З.С. Нуркеева, Г.А. Мун, В.В. Хуторянский

Молекулярные взаимодействия полимеров и интерполимерные реакции

Молекулярные взаимодействия полимеров и интерполимерные реакции, КазГУ, 2002, с.

Настоящее пособие предназначено для студентов, магистрантов и аспирантов химического факультета, специализирующихся по химии высокомолекулярных соединений. Наряду со сведениями теоретического характера о молекулярных взаимодействиях полимеров, закономерностях образования и физико-химических свойствах интерполимерных комплексов, а также методах их исследования в руководство включены практические работы.

Содержание

Предисловие авторов

Глава 1. Молекулярные взаимодействия

1.1. Электростатические взаимодействия

1.2. Водородная связь

1.3. Силы Ван-дер-Ваальса

1.4. Гидрофобные взаимодействия

Глава 2. Интерполимерные реакции в растворах

2.1. Образование, природа и классификация интерполимерных комплексов

2.2. Матричные полиреакции

2.3. Полиэлектролитные комплексы

2.4. Поликомплексы биополимеров

2.5. Комплексы, образованные посредством водородных связей

2.6. Стереокомплексы

2.7. Комплексы с переносом заряда

Глава 3. Процессы замещения и отбора в тройных системах

Глава 4. Интерполимерные реакции в системе гидрогель – раствор

линейного полимера

Глава 5. Смеси полимеров и интерполимерные взаимодействия

Глава 6. Методы исследования реакций между макромолекулами

Глава 7. Практические работы

Вопросы для подготовки к защите выпускных работ и магистерских диссертаций

Приложение

Предисловие авторов

Кооперативные взаимодействия комплементарных макромолекул в настоящее время выдвинулись в новую интенсивно развивающуюся область химии высокомолекулярных соединений. Продукты таких взаимодействий или интерполимерные комплексы (ИПК) являются индивидуальными веществами, свойства которых отличны от составляющих их полимеров.

С момента появления первых работ по ИПК, опубликованных в начале 60-х годов, данный класс полимеров интенсивно исследуется рядом ведущих научных центров мира. Основные закономерности комплексообразования, свойства интерполимерных комплексов, а также перспективы их применения обобщены в ряде монографий и обзоров. Ежегодно в мире публикуются десятки научных статей, посвященных проблемам комплексообразования полимеров.

Несмотря на то, что интерполимерные реакции являются полноправным разделом многих специальных курсов, читаемых на химических факультетах университетов, в настоящий момент практически нет учебных пособий, посвященных данному вопросу. Представленная работа по существу является первым учебным пособием в нашей стране, в котором в доступной форме обобщены имеющиеся в современной научной литературе сведения об ИПК, методах их получения и исследования, свойствах и т.д.

Книга состоит из 8 глав, в конце каждой из которых приводится список литературы, полезной для более глубокого изучения вопроса. Глава 1 посвящена рассмотрению фундаментальных взаимодействий, которые не только являются движущими силами интерполимерных реакций, но и определяют многие свойства исходных полимеров. Во 2 и 3 главах рассмотрены процессы формирования ИПК и дана классификация поликомплексов. Глава 4 посвящена сравнительно новому направлению в исследованиях интерполимерных реакций - образованию комплексов в системе гидрогель – раствор линейного полимера. В главе 5 основное внимание уделено проблеме совместимости различных полимеров и роли интерполимерных взаимодействий в получении однородных смесей. В главе 6 приводятся сведения о методах исследования ИПК. В главе 7 собраны практические работы по получению и изучению ИПК. В конце книги имеются вопросы для контроля, которые будут также полезны при подготовке к экзаменам и зачетам, при защите выпускных работ, магистерских и кандидатских диссертаций и т.д.

В книгу включены некоторые результаты работ, выполненных на кафедре химической физики и химии высокомолекулярных соединений Казахского национального универсистета им. аль-Фараби.

Все замечания и пожелания читателей авторы примут с благодарностью.

З.С. Нуркеева

Г.А. Мун

В.В. Хуторянский

Глава 1. Молекулярные взаимодействия

Известно, что пространственная структура и поведение макромолекул, главным образом, определяются четырьмя фундаментальными взаимодействиями – силами электростатической природы (1), водородными связями (2), силами Ван-дер-Ваальса (3) и гидрофобными взаимодействиями (4).

В связи с чем, прежде чем перейти к рассмотрению интерполимерных реакций обсудим природу и свойства каждого из таких молекулярных взаимодействий.

1.1. Электростатические взаимодействия

Силы электростатической природы являются наиболее ощутимым типом молекулярных взаимодействий, оказывающих существенное влияние на поведение системы, включающей заряженные частицы. Основным законом, определяющим интенсивность таких взаимодействий является закон Кулона, который гласит: сила взаимодействия двух электрически заряженных частиц прямо пропорциональна произведению их зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между их центрами:

где q₁ и q₂ – электрические заряды, r – расстояние между зарядами,  - диэлектрическая проницаемость среды и ₀ –диэлектрическая проницаемость в вакууме. Таким образом, кулоновские силы притяжения или отталкивания проявляются на достаточно больших расстояниях. Сила взаимодействия зарядов существенным образом зависит от природы среды, например растворителя. Так, исходя из вышеуказанного уравнения, электростатические взаимодействия в водных средах будут слабее, чем в неполярных растворителях. В случае полимерных систем электростатические взаимодействия имеют более сложный характер, поскольку на одну макромолекулу может приходиться множество зарядов, например, в макромолекуле полиакриловой кислоты в каждом составном звене имеется карбоксильная группа, способная к диссоциации с появлением отрицательного заряда. Суммарный заряд макромолекулы будет складываться исходя из степени диссоциации и молекулярной массы.

1.2. Водородная связь

Водородная связь возникает при взаимодействии между атомом водорода некоторой группы ХН (гидроксильная, карбоксильная, амидо- и имидогруппы и др.) и протон-акцепторной группой Y (кислород гидроксильной, карбонильной и карбоксильной групп, азот амино- и амидогрупп и др.). Обозначение Х-НY показывает, что атом Н прочно связан с группой Х и менее прочно с Y. Способность атома Y участвовать в водородных связях зависит от наличия у него неподеленных пар электронов. То, что подобное взаимодействие не обнаруживается у других атомов, обусловлено уникальными свойствами поляризованного водорода – его малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев. Эти особенности водорода позволяют второму атому приблизиться на столь малое расстояние, которое невозможно при взаимодействии с другими положительными частицами. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 4-60 кДж/моль, что примерно в 10 раз больше ван-дер-ваальсового взаимодействия и на порядок меньше энергии ковалентной связи. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода Периодической системы Д.И. Менделеева и в меньшей степени характерна для хлора и серы.

Самый обширный класс водородных связей включает ассоциацию двух молекул одного и того же или различных соединений. Получающиеся при этом комплексы не являются только бинарными. Структуры с множественными водородными связями существуют в жидких воде и HF, они обычны в спиртах, фенолах, амидах, белках, полипептидах, полиоксиорганических и неорганических соединениях. Межмолекулярные водородные связи могут приводить к образованию цепей, колец или пространственных сеток. В кристаллах они могут образовывать цепи, кольца, трехмерные сетки и даже спирали. Другой большой класс включает соединения, в которых Н-связи образуются между двумя группами внутри одной молекулы.

Образование Н-связи в растворе или в чистом веществе изменяет большинство физических и некоторые из химических свойств соединения. Формирование Н-связи может изменить не только массу, размеры, форму частиц и расположение отдельных атомов, но и электронную структуру функциональных групп. Наиболее важными или чаще всего наблюдаемыми эффектами являются смещение частоты в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния (КР), изменение температур плавления и кипения, изменение растворимости в результате возникновения Н-связи между растворенным веществом и растворителем, отклонение от законов идеальных газов и идеальных растворов, изменение диэлектрических свойств и электропроводности и смещение сигнала протонного магнитного резонанса. В некоторых случаях (как правило, при наличии сильных межмолекулярных связей) изменениям подвергается и ряд других свойств, многие из которых были использованы для исследования ассоциации. К числу этих, менее существенных свойств принадлежит плотность жидкости и пара, молярных объем, парахор, вязкость, электронные спектры, а также теплопроводность и скорость распространения звука.

Низкая энергия водородной связи (сравнимая с энергией теплового движения), способность легко разрушаться и восстанавливаться при комнатной температуре вместе с огромной ее распространенностью обусловливает ту огромную роль, которую она играет в биологических системах. Упорядоченное расположение полипептидных цепей в структуре белка, поперечные связи в структуре целлюлозы и в двойной спирали дезоксирибонуклеиновой кислоты объясняются наличием водородной связи. Причем, в полимерных системах, благодаря тому, что происходит одновременное формирование множества водородных связей (кооперативный эффект), общая энергия связи достигает достаточно больших величин и имеет место формирование особых и устойчивых структур – макромолекулярных комплексов.

1.3. Силы Ван-дер-Ваальса

Очень слабые силы притяжения между нейтральными атомами или молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, называют межмолекулярным притяжением или силами Ван-дер-Ваальса. Они действуют в веществах, находящихся в газообразном или жидком состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах.

Ван-дер-Ваальсово притяжение имеет электростатическую природу и рассматривается как результат действия трех эффектов – ориентационного, индукционного и дисперсионного:

Е = Е_ор + Е_инд + Е_дисп

Энергия всех трех слагаемых сравнительно невелика (около 4 кДж/моль) и связана с дипольным взаимодействием различного происхождения.

Ориентационный эффект возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При этом молекулы вещества поворачиваются друг к другу разноименными полюсами и в результате такого диполь-дипольного взаимодействия ориентируются в пространстве. Величина ориентационного эффекта тем больше, чем выше электрический момент диполя молекул и чем меньше расстояние между ними. С ростом температуры эффект уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей. Вклад ориентационного эффекта в суммарное межмолекулярное притяжение велик для молекул, обладающих большим электрическим моментом диполя (вода, аммиак и т.д.), тогда как у неполярных частиц (например, атомы инертных газов) он вообще отсутствует.

Индукционный эффект связан с процессами поляризации молекул диполями окружающей среды. При этом в неполярной молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают совпадать, так как электронное облако и ядро атома смещаются в противоположные стороны. Образуется наведенный или индуцированный диполь. Энергия индукционного взаимодействия в 10-20 раз меньше энергии ориентационного эффекта.

Дисперсионный эффект возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Притяжение соседних частиц осуществляется при возникновении системы мгновенный диполь-наведенный диполь.

Силы Ван-дер-ваальса в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность и т.д.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность – все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи.

Проявление ван-дер-ваальсовых взаимодействий в полимерных системах может наблюдаться при добавлении термодинамически плохого растворителя к раствору полимера. При этом имеет место сокращение гидродинамических размеров макромолекулярных клубков.

Межмолекулярные силы принципиально отличаются от химических связей своей однозначностью – они представляют собой только силы притяжения. Специфической особенностью сил Ван-дер-Ваальса является их быстрое ослабление с расстоянием (r), так как все составляющие обратно пропорциональны r⁶.

1.4. Гидрофобные взаимодействия

Гидрофобные взаимодействия – это квазипритяжение, которое возникает между неполярными молекулами или неполярными группами сложных (дифильных) молекул, находящихся в водной среде.

Представления о природе гидрофобных взаимодействий сложились благодаря работам по изучению структуры воды, а также в результате исследований термодинамических свойств водных растворов чистых углеводородов. Согласно современной точке зрения, причиной гидрофобных взаимодействий является изменение в структуре воды, происходящее при растворении в воде веществ с неполярными молекулами или радикалами (гидрофобная гидратация). Схематически это может быть представлено следующим образом:

Гидрофобная молекула

Молекулы воды

Структурированные и свободные молекулы воды

Для осуществления гидрофобных взаимодействий необходимо присутствие в воде, по крайней мере, двух или более неполярных групп (или радикалов), расположенных достаточно близко друг от друга. Тогда эти молекулы (радикалы) будут объединяться таким образом, чтобы суммарная площадь их контакта с водой была бы минимально возможной:

Простейшей и наглядной моделью гидрофобных взаимодействий может служить коалесценция (слияние) капель чистого углеводорода в воде. Очевидно, что две капли с поверхностями S₁ и S₂ при слиянии дадут каплю с поверхностью S₃ < S₁ + S_2.

Гидрофобные взаимодействия получили термодинамическое обоснование, что было достигнуто после определения изменений термодинамических характеристик в процессе растворения углеводородов в воде.

Были определены значения свободной энергии F, энтальпии Н и энтропии S, входящие в выражение второго закона термодинамики:

F = H - TS

Согласно полученным величинам H, растворение предельных углеводородов в воде идет с выделением тепла, а потому является выгодным. Однако для всех углеводородов изменения свободной энергии системы F оказались положительными, что указывает на термодинамическую невыгодность растворения углеводородов в воде. Такое несоответствие произошло в результате сильного уменьшения энтропии системы S. Поскольку доля растворенного углеводорода в воде очень мала, то, очевидно, что уменьшение S нужно отнести за счет изменения свойств воды в результате внедрения в нее молекул углеводорода. В общем смысле уменьшение энтропии должно быть вызвано образованием в растворе углеводорода более упорядоченного расположения молекул воды, чем в чистой воде.

Благодаря многочисленным водородным связям вода является сильно ассоциированной жидкостью. В состоянии льда структура воды максимально упорядочена, но в тоже время и максимально рыхлая; координационное число молекул H₂O для решетки льда наименьшее и равно 4. Этим объясняется, что плотность льда при 0 С меньше плотности воды. После плавления льда в воде частично сохраняется рыхлая, льдоподобная структура.

Из вышесказанного следует, что растворение углеводородов вызывает сдвиг равновесия в сторону более упорядоченной структуры воды. Следствием такого упорядочения должно быть увеличение числа водородных связей в воде, что было подтверждено методом ядерного магнитного резонанса.

Легко представить себе и обратный процесс, т.е. стремление воды избавиться от инородных молекул углеводорода, присутствие которых приводит к уменьшению энтропии. Это стремление воды к увеличению энтропии и можно рассматривать как первопричину, вызывающую гидрофобные взаимодействия.

Важным вопросом в теории гидрофобных взаимодействий является их зависимость от температуры. В целом, повышение температуры вызывает разрушение водородных связей и в воде, и в растворе углеводорода. Следовательно, происходит процесс, препятствующий упорядочению воды, а это значит – усиливается стремление воды избавиться от молекул углеводорода, что эквивалентно усилению гидрофобных взаимодействий. Хорошей иллюстрацией влияния температуры на гидрофобные взаимодействия является снижение растворимости углеводородов в воде при повышении температуры.

Таким образом, гидрофобные взаимодействия – это особый вид слабых межмолекулярных сил притяжения. В отличие от сил Ван-дер-Ваальса, имеющих универсальное значение, гидрофобные взаимодействия имеют уникальный характер, так как действуют только между неполярными молекулами (радикалами) и только в водной среде. При этом неполярные молекулы не притягиваются как при ван-дер-ваальсовом взаимодействии, а прижимаются друг к другу окружающими молекулами воды. К этому внешнему «сдавливанию», естественно добавляется ван-дер-ваальсово притяжение. Специфичность гидрофобных взаимодействий состоит в их эндотермичности; все другие виды межмолекулярных взаимодействий ослабляются с повышением температуры.

Литература к Главе 1:

1. Угай Я.А. Общая химия. М.: Высшая школа, 1984, 440 с.

2. Дей М.К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969. 432 с.

3. Никольский Б.П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Л.: Химия, 1987. 880 с.

4. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. М.: Знание. 1976. 64 с.

5. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973. 400 с.

6. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964. 462 с.

7. Передереева С.И., Орлов И.Г., Черкашин М.И. Полимерные комплексы с переносом заряда // Успехи химии, 1975, Т. XLIV, № 4, С.602-621.

8. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Влияние водородных связей и ионных взаимодействий на свойства карбоксилсодержащих сополимеров и иономеров на их основе // Успехи химии, 1979, Т.XLVIII, № 4, С.722-748.

9. Арипов Э.А., Таджиева Д.А. Гидрофобные взаимодействия – научная основа подбора компонентов смесей химически нереагирующих поверхностно-активных веществ // Узб. Хим. Журн., 1996, № 3, С.28-36.

10. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах // Успехи физических наук, 1997, Т.167, № 2, С.113-128.

11. Филиппова О.Е. «Восприимчивые» полимерные гели // Высокомолек. соед., 2000, Т.42.С, № 12, с.2328-2352.

12. Supramolecular Design for Biological Applications // Ed. by N. Yui, CRC press, Boca Raton, 2002, 409 p.

Глава 2. Интерполимерные реакции в растворах

2.1. Образование, природа и классификация интерполимерных комплексов

Кооперативные реакции комплементарных макромолекул в растворах с образованием интерполимерных комплексов (ИПК) открывают широкие перспективы для модификации и направленного синтеза полимеров, кроме того, такие процессы широко реализуются в природе и играют огромную роль в живых организмах. Реакции образования ИПК в настоящее время находят свое применение для получения биосовместимых материалов и селективных мембран, очистки сточных вод, инкапсулирования биомолекул и живых клеток и др.

Под комплементарными понимают такие макромолекулы, функциональные группы которых способны к специфическим взаимодействиям, а их геометрическое строение не создает препятствий для образования достаточно большого числа межмакромолекулярных связей в расчете на полимерную цепь.

ИПК имеют строго определенный состав, что позволяет рассматривать их как новые индивидуальные соединения. Для решения вопроса о возможности образования комплекса в системе полимер-полимер и определения его состава могут быть использованы самые разнообразные методы: потенциометрический, кондуктометрический, турбидиметрический, вискозиметрический, калориметрический, кинетический, седиментационный, двойного лучепреломления, светорассеяния, ЯМР-Н высокого разрешения, хроматографический, спектроскопический, электронно-микроскопический и др. При этом, экспериментальные данные могут быть представлены в виде кривых титрования или в виде диаграмм свойство-состав. Отклонение от аддитивности свидетельствует о взаимодействии в системе, а особые точки на кривых – экстремумы, перегибы – отвечают отношению полимерных компонентов в поликомплексах, т.е. их составу.

По своей природе интерполимерные комплексы могут быть условно подразделены на четыре основных класса:

• Полиэлектролитные комплексы (ПЭК), которые образуются согласно следующей схеме:

Поликатион + Полианион → ПЭК + низкомолекулярные ионы

• Интерполимерные комплексы, стабилизированные водородными связями. Образуются согласно следующей схеме:

Протоноакцепторный + Протонодонорный → ИПК

полимер полимер

• Стереокомплексы, которые образуются между некоторыми стереорегулярными полимерами, например изо- и синдио-тактическим полиметилметакрилатом (ПММА):

изо-ПММА + cиндио-ПММА → комплекс

• Комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые образуются согласно следующей схеме:

Электроноакцепторный + Электронодонорный →КПЗ

полимер полимер

Существуют также комплексы смешанного типа, стабилизированные двумя или несколькими типами связей. Особая роль в стабилизации ИПК в водных растворах принадлежит гидрофобным взаимодействиям, способствующим компактизации макромолекул. Под гидрофобными взаимодействиями понимают силы эффективного притяжения между растворенными в воде неполярными органическими группами. Природа этих сил связана с балансом энергетических взаимодействий таких групп с водой и энтропийных факторов, обусловленных нарушением характерной для воды сетки водородных связей.

Получение ИПК может быть осуществлено тремя принципиально различными способами:

1. Смешением растворов исходных макромолекулярных компонентов, при этом ИПК образую