Полимерлер негізіндегі композиттік наноматериалдар

ӘОЖ541.64.127:547.952 Полимерлер негізіндегі композиттік наноматериалдар

Бүгінгі таңда наноматериалдар деген тек жекеленген бір компоненттен немесе жинақталған нанобөлшектерден тұратын заттар емес, олар, негізінде композитті материалдар құрамында, екі немесе одан да көп табиғаты әртүрлі кішкентай түйіршіктер, солардың біреуінің көлемі бір мен жүз нанометр аралығында болатын заттар қоспасы. Нано деген термин немесе полимерлі нанокомпозитті материалдар өткен ғасырдың елуінші жылдары ғылыми еңбектерде айтыла бастасада[1] оның тамыры тереңде екендігін айта кеткен жөн. Мысалы адам баласы өзінің даму тарихында топырақтан кірпіш жасауды,оған саломаны(немесе мал қылын т.б. жіңішке талшықтар) араластырып мықтылығын арттырған. Табиғи материалдарға қамысқа битумды қосу арқылы олардан суға шыдамдылық беретін қайықтар жасады. Өткен ғасырларда өмір сүрген адамдар денесін біздердің заманымызға дейін сақтап қалу,мумифицирлеу үшін, оларды кездеме құрақтарымен желімдеп орады. Әскери мықты садақтарды ағаштардан, мүйізден басқада материалдарды бір- біріне табиғи шайырлармен желімдеу арқылы, өздерінің қолданысына керекті материалдар алды. Әйнек талшықтарын табиғи шайырлармен араластырып фиберглас, құрылымы бамбукке ұқсас, әсемдік үшін пайдаланған материалдар жасады. Айтылған материалдардан соңғы қоспа заттың қасиеттері алғашта алынған заттардан өзгеше екендігі, сонымен олдардың біреуінің сандық мөлшері екіншімен салыстырғанда көп екендігі, сонымен қатар алынған зат қасиеті олардың түйіршектерінің қөлеміне байланысты екендігі белгілі болды. Зат қөлемі неғұрлым кіші болса оның физико- химиялық қасиеті жоғары болатыны анықталды. Осыған орай соңғы он жыл аралығында нанокристалды ферромагнитт құймалар, фуллерендер, көмір нанотүтіктеріне, нанокомпозиттерге, көп қабатты өте жұқалы қабыршақтарға, арналған ғылыми еңбектер саны көбейе бастағаны байқалады. Дүниежүзілік Google Scholar ізденіс компаниясының есебі бойынша полимерлер негізінде алынған наноматериалдарға арналған, жалпы 122000 ғылыми еңбектердің 28100 құрайды екен. Соның ішінде жұқа қабыршаққа арналғаны-20900, керамикалық матрицаға- 11600, металл- матрицасы- 11700, шыны- матрицасы- 13600, гибридті жабындарға- 11600, басқада матрицаға- 8500 ғылыми еңбектер жарық көрді. Нанобөлшектерді алудың негізінде жалпы тұжырымдалған екі жолы бар. Бірінші жолына кіретіндер өте төменгі температурада конденсациялау, химиялық, фотохимиялық және радиациялық тотықсыздандыру; лазерлік буландыру(испарение), әдістерін жатқызсақ екіншісіне олар негізінде наноматериалдар мен нанокомпозиттер алу. Осы әдіске механикалық ұнтақтау (дробление) газды- булы күйінде конденсациялау, плазмохимиялық және басқада әдістер кіреді. Жалпы аталған әдістерде кішкентай түйірлі бөлшектерді бір- біріне байлау-жабыстыру- байланыстыру арқылы оларды ірілендіру. Бұл әдіске диспергирлеу мен агрегациялау жолдарыда кіреді. Егер диспергирлеу химиялық жолға жақындау болса агрегациялау физикалық әдіске ұқсайды. Диспергирлеу әдісінде топталған атомдар бөлек атомдар, саны аз бөлшектерге ыдырасада өздерінің алғашқы қасиеттерін жоғалтпайды, өйткені олардың құрылымы өзгеріссіз қалады. Ал аз санды атомдар оның ұлғайған түріне айналғанда олардың құрылымы өзгеруіне байланысты басқа қасиетке ие болуы ықтимал. Өйткені оның құрылымы жаңа. Мысалы бөлшек диаметрі 2-4нм құралған зат кристалды материал береді. Наноматериалдарды жоғарыда айтып кеткендей химиялық тотықсыздандыру (восстановление) әдісімен алу үшін нанобөлшектер отыратын (подложка), қонатын негізгі фундамент– орын және тотықсыздану процессіне түсетін обьект тотық, тұз, комплексті қосылыс, сонымен қатар, жүйеде , тотықтырғыштар болуы шарт. Нанобөлшектер орналасатын фундаменттер (подложки) құрылымы кристалды немесе аморфты, беттігі бірбеткей (гладкость) немесе бұдырлы(щероховатость)беттік энергиясы болуы керек. Өйткені аталғандар наноматериалдардың барлық қасиеттерін анықтайды. Нанобөлшектер орналасатын материалдар рөлінде бүгінге дейін қолданыстағысы өңделген, өңделмеген, көп түтікті кристалды немесе аморфты кремний немесе кремнии оксиді, магний,алюминий оксидтері, кремний карбиді, аэрогельдер, балқытылған кремний оксиді, көптеген полимерлі материалдар және басқада толып жатқан заттар. Қажеттілігіне байланысты бүгінгі қолданыстағы материалдарға арналған ғылыми еңбектер саныда, жоғарыда айтқандай күн өткен сайын өзгеріп отыруда. Осыған қарағанда полимерлердің наноматериалдар алу үшін көп қолданылуы, олардың молекулалық салмақтарының үлкендігіне, тізбек құрамына енген нанобөлшектерді өз бойында ұстап тұру мүмкіншілігінің зорлығына, алынған заттың сыртқы әсерге төзімділігіне, ұзақ уақыт өзінің физикалық, физико- механикалық қасиеттерін сақтау қаблеттілігіне байланыстыма деп ойлаймыз. Алайда көлемі өте кішкене заттардың беттік бөлімінің ұлғаюына байланысты олардың активтілігін арттырып бір- біріне тартылуының арқасында түйіршіктер жиналуға- агрегациялануына бейімделетінінде есте болғаны дұрыс. Сол себепті полимер тізбек құшағына енген бос атом, ион және комплексті қосылыстағы сольватталған-ассоциаланған металлды сақтау-изолациялау проблемасы туындайды. Осы бағыттағы ғылыми еңбектердің әліде артатына сеніміміз зор.Сонымен жүйеде лигандасыэ шектелген бос немесе сольватталған комплекстегі атомдар болады екен.

Композиционды материалдар бір-бірінен оларды құратын матрицаларымен (органикалық, неорганикалық),өңдеп алу жолдарымен (термопласты, термореактивті),түзілетін заттың қасиетін анықтаушы (реттелген,біркелкі) және үздіксіз алу жолдары арасындағы айырмашылығымен айқындалады немесе бөлектенеді. Композит құрамындағы наноматериал фазасының мөлшері микрондармен өлшенедіде,ал олардың қалыпты жағдайдағы жалпы қасиеттерін осы фазалар арасындағы физикалық, химиялық және молекулалар аралық байланыстар анықтайды. Жүйедегі байланыстар неғұрлым көп және мықты болса алынған затта солғұрлым жоғары дәрежелі химиялық қасиеттер көрсетеді.Сонымен қатар нанобөлшектердің қасиеттерін олардың формаларымен көлемдеріде анықтайды.Мысалы,5нм қөлемі бар алтын атомының балқу температурасы, қалыпты жағдайдағы алтын атомымен салыстырғанда, бірнеше жүз градусқа кемитінін білеміз.Қорыта келгенде алынған заттың-композиттің қасиеті негізінде жүйедегі барлық компоненттердің атомдардың, молекулалардың, тізбектердің арасындағы байланысқа байланысты болады.

Нанополимерлі композитті материалдарды золь-гель технологиясымен кремний, титан, цирконий,алюминий немесе бор алкоголяттарымен органикалық олигомерлермен әрекеттестіру арқылы мына механизм бойынша алады.

Si`(OR)₄ + Н₂О → (НО)Si(OR)₃ +ROH

(НО)Si(OR)₃ + Н₂О → (HО)₂ Si(OR)₂ +ROH

(НО)Si(OR)₃ + Н₂О → HО)₃ Si(OR) +ROH

HО)₃ Si(OR) + Н₂О → Si(OH)₄ +ROH

-SiOR+HO-Si- → -Si-O-Si-+ROH

HO-Si-+HO-Si- → -Si-O-Si-+НOH

Көрсетілген реакцияның арқасында жүйеде үш өлшемді неорганикалық керамика алынады.Процесс қалыпты жағдайда спирт ерітіндісінде активті полимерлі немесе олигомерлі заттар жүйесінде өтеді. Кейбір жағдайларда органикалық орта,металл бос атомдарының, тұздарынан тотықсызданнан кейінгі орны- матрицасы ретінде молекулалық- тізбек құрылымы әртүрлі заттар полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен және полиметилметакрилат пайдаланылады.Полидисперсті нанокомпозитті алу мақсаты үшін полидиметилсилоксан және тетраэтоксисиланның неорганикалық торларында колданады. Кәзіргі күндері осындай композитті наноматериалдар алу үшін көптеген полимерлі материалдар (жоғары қысымда алынған полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, полиамидтер,кремнийорганикалық полимерлер және басқада толып жатқан полимерлер негізідері) қолданылуда.

Дж.Марк[2] жоғарыдағы реакцияны ,гидролиз бен поликонденсацияны, ісінген полимерлер ерітіндісінде өткізуді дұрыс деп санайды Өйткені осындай ортада торлы неорганикалық кремний қосылыстарымен полимер молекулалар тізбектері жақсы араласып гомогенді ерітінді береді деген ойда болды.Топырақта кездесетін монтмориллонит немесе вермикулит және полимер негізінде алынған полимерлі композитті Kelty P[3] өз еңбегінде көрсетті.Ол үшін, автор, монтмориллониттің 1мм қалыңдықты ұнтақтарына құрамында активті функциональ топтары бар мономерлермен: капролактаммен,акрилонитрилмен, эпоксидтті шайырлармен немесе бутадиенмен бөктіріп(насышают) содан кейін полимерлену процессін жүргізген.Осындай еңбектің арқасында температураға және химиялық реагенттерге төзімді механикалық әсерге мықты құрамында керамикасының мөлшері жеткілікті қатпарлы полимерлі композитті материал алынды. Өте кішкентай көлемді металл атомдарының ұнтақтарын полимер молекулаларының тізбектерімен орау арқылыда ерекше құрылымды композитті материалдар алынып олардың қасиеттері зерттелді.Металл атомынының бос ұнтақтарын, жүйе ішінде, олардың тұзды қосылыстарын тотықсыздандыру және басқада жолдармен полимерлер тізбектерінің ортасына еңгізу арқылы алынады. Klabunde K.J.[4] алтын, күміс, палладий атомдарының 1-15нм көлемді бөлшектерін–ұнтақтарын полистирол немесе полиметилметакрилат мономерлерінің полимерлену кезінде жүйеге енгізу арқылы металлполимерлі композитті материал алған ғалымдардың бірі.Жоғарыдағыдай жолмен Heilmann A.[5] стиролдың немесе гексаметилдисилазанның полимерлену кезінде жүйеге металл атомдарының парларын енгізу арқылы металлполимерлі композит алды. Металл атомының парын және 600⁰ С температуралы түтік арқылы өткен пара-циклофан молекуласын, суытылған металл бетіне қондыру арқылы,содан соң оларды ,УФ сәулесінің әсермен, полимерлену процессіне қатыстыруының арқасында поли-пара-ксилилен маркалы полимерлі композит алудың жаңа тәсілін ғалым Gerasimov G.N.[6,7] өз еңбектерінде көрсетті.Полимерлену кезінде металл атомдары ірілену (агрегирование)процессіне қатысып жүйеде ыңғайсыз жағдайды туғызатын кездеріде болатыны айтылады.Бұндай керексіз процесстерді болдырмау үшін олар полимердің 1см² орналасқан 10¹⁴ -10¹⁶металл атомдары бар қоспасын балқытады жүйе гомогенді жағдайға жеткенше араластырады.Композит құрамындағы металл ұнтақтарының көлемі полимерлену процессінің немесе балқытып гомогенді жағдайға өтуіне байланысты 1 мен 20 нм аралығында болады. Бұл әдістің басқалардан айырмашылығы полимерметаллкомпозит құрамындағы заттардың мөлшерін реттеуге соның арқасында алынатын заттардың қасиеттерін өзгертуге болатынын көрсетті.Сонымен жоғарыды айтылған жолдармен жаңа құрамды және қасиетті заттар алуға болатынын анықтап берді. Осындай ғылыми еңбектер арқасында бүгінг таңда кездеспеген фотофизикалық, магниттік ,катализдік,сенсорлық қасиеттері бар заттар алынды.Палладийполимер композитін пайдалану арқылы 3,4дихлорбутенің пара изомерін және -цис-1,4-изомерінің мөлшерін өзгертуде катализдік қасиет көрсететіні анықталды. Металл атомдарын функциональ топтары бар полимерлер құрамына негізудің басқа жолы полимер ерітіндісіне металл тұзының ерітіндісін құю,сонан соң металл атомын күкіртті сутекпен тотықсыздандыру арқылыда іске асырылатынын Mahler W. [8] өз еңбегінде көрсетті.Соңғы кезде тотықсыздандырғыш рөліне құрамында N-S топтары беттік активтілігі бар,тиолдар,нитратты тұздар,активті функциональды топтары бар заттарда қолданыс табуда.Осындай ғылыми еңбектерді,металл атомдарын тотықсыздандыру процессіннегіздік, қышқылдық,нейтралдық ортада,іске асыру мақсаты үшін көбінесе сілтілік металлдардың тетрагидробораттарын пайдаланады.Осындай жолмен көбінесе қосымша және ауыр металлдар катиондары тотықсызданады.Сұйықтық гомогенді ортада металл атомдарының нанобөлшектерін алу үшін тотықсыздандырғыш үшін гидразин немесе оның гипофосфитті туындылары қолдануды Свиридов В.В.[9]еңбегінен көруге болады.

Тотықсыздандыру үшін металл тұздары пайдаланса тотық-сыздандырғыш роліне сутек, алюмогидридтер, борогидридтер, гипофосфиттер, формальдегид, щавель қышқылының тұздары алынады. Мысалы, алтынның нанобөлшектерін алу үшін жүйеде үш ерітінді болуы керек: алтындыхлорлы сутек қышқылының судағы ерітіндісі,натрий карбонатының судағы ерітіндісі,диэтилді эфирдегі гипофосфит ерітіндісі.Ерітінді қоспаларын ізденіс жүйесінде бір сағат бойы 70⁰С қыздырады.Реакция негізінде диаметрі 2-5 мм аралығында болатын алтын бөлшектері бөлінеді.Алтын түйіршектерінің полиметилметакрилат полимер тізбектеріне енгізу арқылы тотықтырғыштарға төзімділік беретін композиттер алу үшін керек.Осындай мақсатты шешу үшін ғылыми еңбектерде полиметилметакрилаттың этилгексилакрилат сополимеріде алынып олардың қасиеттері зерттелді.Полимер матрицасы тотықсыздандырғыш және бос металл атомдарына тұрақтырғыш қасиет беретін табиғи полимер полисахарид хитозан типті полимер алынды. Полимер тізбегіндегі хитозан тобы бүгінгі таңда, тотықсыздандырғышта,тұрақтырғышта қасиет көрсететіні анықталды.Күміс нитратынының ерітіндісінен, көлемі 3,3-4,8нм сфера формалы, күміс нанобөлшектерін алу үшін оған натрий боргидридімен дисульфид аммоний ерітінділерімен араластырады.Платинанаың кез –келген тұзына борогидрит натрий мен гидразин ерітінділерін қосу арқылы платина нанотұйіршектерін ерітіндіден алуға болады. Радиационды-химиялық жолмен кобальттың хлорлы тұздарына құмырсқа қышқылының натрий тұздарымен әсер ету арқылыда диаметрі 2-4нм қобальт нанотүйіршектерін алумүмкіншілігітуды.Изопропилспиртіменгполиэтилен,полиакрилат,поливинилсульфат ерітінділерінде никельдің хлорлы қышқылын радиационды химиялық әдіспен тотықсыздандыру арқылы диаметрі 2-4нм болатын формасы сфералы никель нанотүйіршектері алынды. Бұл әдістің кемшілігінде тотықсыздану процессі кезінде жүйеде қосымша коллойдты өнімдердің пайда болуы. Сонымен қатар біркелкі көлем бойынша орналасқан, ұнтақ түйіршіктерінің бірдей болып орналаспауын, соның нәтижесінде соңғы зат қасиетінің қайталанбайтынын, жатқызуға болады.Сол үшін кейбір жағдайларда тотықсыздандырғыш үшін сутек атомы алынады.

Нанокомпозитті қасиеттері өзгеше металлполимерлі заттар алу үшін блок сополимерлердіде қолдануға болатынын Rempp P.[10] еңбегінен көруге болады. Мұндағы мақсат блоктағы функциональ топтар металл атомдарымен алғашқыда ионды комплекс түзедіде тотықсыздандыру процессінен кейін сол жерге тұрақты блок ретінде –донанды құрылым береді. Ондай құбылыс соңғы затқа басқаша қасиет беру мүмкіншілігін тудырады. ChanY.N.C.[11] стирол-2-метилвинилпиридин блоксополимер ерітіндісімен күміс,мыс,кобальт,кадмий(бөлек- бөлек) тұздарының ерітіндісімен жақсылап араластырып, гомогенді ерітіндіні тегістік беттікке құю(отлив) арқылы қабыршақ(пленка) алып,жуып.тазалап,кептіріп содан кейін оны тотықсыздандыру процессінен өткізіп әртүрлі құрылымды ламеллярлы,түтікті,сфералы полимерлі нанокомпозитті заттар алып, олардың қасиеттерін зерттеді.Алынған заттардың алғашқы жүйедегі,полимердегі мөлшеріне,металл атомдарының табиғатына, тотықсыздану процессінің технологиясына байланысты қасиеттеріде өзгеретіні анықталды. Олар сонымен қатар реакциялық активтілігі жоғары норборненді мономерді полимерлеу,оның құрамындағы бес мүшелі циклді ашу нәтижесінде олардың құрамына металл иондарын, алтынды, күмісті,кадмийді,немесе мырышты сіңіретін, , үлкен молекулалы қосылыстарды өз құрылымынан өткізетін,оптикалық тұнық,табиғатта бұрын кездеспеген, полимерлі композитті материалдарды алды,түзілген өнімдердің пайдалы жерлерін анықтады және ізденіс жұмыстарының осы бағытын жалғастыру қажеттігін дәлелдеді.

Америкада Масачусет техникалық институтында тиолды молекулалы қосылыстарды бір-бірімен полимерлеу арқылы бір шаршы квадратты сантиметрге 50 000 кішкентай болшектерді орналастыруының арқасында қалыңдығы 0,6микронды құрайтын полимерлі-нанобөлшекті қабыршақтар(пленка) алынды Оның қасеттерін,әрбір бөлшектегі наноталшықтар беттеріндегі бос электрондар келесі бөлшек бетіндегі бос электрондармен әрекеттесуі анықтайды. Соның нәтижесінде механикалық әсерлерге өте мықты материалдар береді. Қылшық құрылымды беттік заттар қазіргі кезде тексерілу үстінде. Сонымен қатар полимер тізбектер арасына ретсіз орналасқан металл атомдарының ары қарай өмір сүруі, қасиетінің тұрақты болуы активті нанотүйіршектердің бір-бірімен әрекеттесуіне немесе полимер тізбектерінің оларды тұрақтандыруына байланысты болмақ.

Әдебиет

1.Carter L.W.,HendricsJ.G.,Bolley D.S.United States Patent.-1950 275316396;

2 Mark I.E.Fronties of Macromolecuiar Science/Eds. T. Saegusa T Higashimura A Abe Oxford 1989.

3.Kelty P.Akelah A. J.Mater.Sci.1994.V.24.P.2274-2280.

4.Klabunde K.J.,Habdas J. /Chem.Mater.1991.B.5.S.947-952

5.Helmann A.,Hamann C./Progr.Colloid Polym.Sci.1991.V.85. Р.102-112.

6.GerasimovG.N.,SochilinV.A.,ChvalumS.N.etal./Macromjl.Chem.Phys.1996.V.197.P.1387-1393.

7.Hopf H.,Gerasimov G.N. /Adv.Mater.1997.V.3.P.197-201.

8.Mahler W. /Jnorg.Chem.1988.V.27.P.435-436.

9.СвиридовВ.В.,ВоробьеваТ.Н.,ГаевскаяТ.В.,СтепановаЛ.И.Химическое осаждение металлов вводных средах. Минск;Университетское,1987.

10.Rempp P.,Mtrrill E.W.Polimer Synthesis N.Y.,1991.,Volkov A.V.Karachevtser J.V.Moskvina M.A /J.Inorg. and Organometallis Polimers.1995.V.5. P.295-305.

11.Chan.Y.C.,Schrock R.R..,Cohen R.E. /J.Am.Chem.Soc.1992.V.114.P.7295-7296.

Алматы облысы Сарқан ауданы Қойлық ауылы

М. Жұмабаев атындағы орта мектеп

Химия пәнінің мұғалімі Жеңіс Еркеш.