Фазалық ауысулар

Фазалық ауысулар. Күй диаграмасы. Үштік нүкте.

Фаза дегеніміз заттың термодинамикалық тепе-тең күйі, оның осы заттың басқа мүмкін болатын термодинамикалық тепе тең күйінен физикалық қасиеттері жағынан айырмашылығы болады. Егер, жабық ыдыста су бар болса, онда бұл жүйе екі фазалы болады: сұйық фаза-су; газ тәрізді фаза ол су буымен ауаның қоспасы. Егер, суға бір кесек мұз тастап жіберсек, онда жүйе үш фазалы болады.

Көбінесе фаза ұғымын заттың агрегаттық күйі деп қолданамыз, бірақ фаза ұғымы өте кең ауқымды ұғым. Заттың бір агрегаттық күйінде бірнеше фаза болуы мүмкін, олардың қасиеттері құрамы мен құрылымына байланысты әртүрлі болады, мысалы мұздың бес агрегаттық күйі бар. Заттың бір фазадан екінші фазаға өтуі фазалық ауысулар деп аталады. Фазалық ауысуға заттың агрегаттық күйлерінің өзгерісін алуға болады, ол кезде құрамы, құрылымы, қасиеттері өзгеріске ұшырайды.

Фазалық ауысулар І реттік және ІІ реттік болып екіге бөлінеді.

І реттік фазалық ауысулар (балқу, кристалдану, булану және т.б.) жылу сіңіру және бөліну арқылы іске асады.

І реттік фазалық ауысулар кезінде температура тұрақты болады, ал энтропия мен көлем өзгереді. Денені балқыту үшін оған қандай да бір жылу мөлшерін беру керек, ол кристалдық тордағы байланысты жеңуге жұмсалады. Берілген жылу денені қыздыруға жұмсалмайды, ол дене атомдары арасындағы байланыстарды жеңуге жұмсалады, сондықтан балқу тұрақты температурада іске асады. Осындай ауысуларда қатаң реттелген кристалдық күйден реттеліп орналасу аздау күйге ауысқан кезде жүйедегі ретсіздік артады, яғни термодинамиканың екінші бастамасына сәйкес бұл кезде жүйенің энтропиясы артады. Егер ауысу қарама-қарсы өтсе (кристалдану), онда жүйе жылу бөледі.

Булану сұйық күйден газ тәрізді күйге өтетін фазалық ауысулар. Молекула-кинетикалық теория тұрғысынан булану сұйық бетінен жылдамдықтары жоғары молекулалардың ұшып шығуы, олардың кинетикалық энергиялары қалған сұйық молекулалардың байланыс энергияларынан артық болады. Бұл қалған молекулалардың кинетикалық энергияларының кемуіне алып келеді, яғни сұйық суыйды.

Конденсация булануға қарама-қарсы процесс. Конденсация кезінде бу молекулаларын сұйыққа айналады.

Сонымен, булану жылу жұту арқылы жүретін бірінші реттік фазалық ауысу.

Жылудың бөлінуі немесе жұтылуына байланыссыз фазалық ауысулар ІІ текті фазалық ауысулар деп аталады. Бұл кезде көлем мен энтропия тұрақты, бірақ жылу сыйымдылық секірмелі түрде өзгеріске ұшырайды.

ІІ ретті фазалық ауысуларға заттардың (темір мен никелдің) белгілі бір температура мен қысымда парамагниттік күйге өтуі; металдар мен қоспалардың ОК температураға жуық температураларда электр өткізгіштіктерінің 0-ге тең болып, асқын өткізгішке айналуы; сұйық гелийдің 2,9 К температурада асқын аққыштық қасиетке ие болуы.

Егер, жүйе химиялық біртекті зат немесе оның қоспасынан тұрса, онда фаза ұғымы агрегаттық күймен сәйкес келеді. Фазалық ауысулар температура мен қысымның өзгерісімен анықталады. Фазалық ауысуларды көрнекті түрде көрсету үшін күй диаграммасы қолданылады.

Күй диаграммасы қысым мен температура арасындағы тәуелділікті көрсететін булану қисығы (КИ), сублимация қисығы (КС) және балқу қисығы (КП) диаграмманы үш аймаққа бөледі, (қатты ТТ), сұйық (Ж) және газ тәрізді (Г) фазаларының болуына қажетті шарттарымен сәйкес келеді.

Диаграммадағы қисықтар фазалық тепе-теңдік қисықтары деп аталады, ондағы әрбір нүкте екі іске асатын фазалардың тепе-теңдік шарттарына сәйкес келеді: КП — қатты дене мен сұйықтың , КИ—сұйық пен газдың, КС—қатты дене мен газдың.

Осы қисықтар қиылысатын нүкте бір мезгілдегі заттың үш фазасының тепе-теңдігін көрсетеді, оны үштік нүкте (температуру Т_тр және соған сәйкес қысым р_тр) деп атайды. Әрбір заттың бір ғана үштік нүктесі болады. Судың үштік нүктесі 273,16 К.

Клапейрон-Клаузиус теңдеуіне сәйкес қысымның температура бойынша туындысы мынаған тең болады:

Мұндағы L — фазалық ауысу жылуы, (V₂—V₁) — заттың бір фазадан екінші фазаға ауысу кезінде көлемінің өзгеруі; Т— ауысу температурасы (процесс изотермиялық).

Клапейрон-Клаузиус теңдеуі арқылы тепе-теңдік қисықтарының көлбеуліктерін анықтауға мүмкіндік береді. L мен Т оң болғандықтан, көлбеулік V₂—V₁ таңбасына байланысты болады.

Сұйықтардың булану мен қатты денелердің сублимациясы кезінде зат көлемі әрқашан да артады, сонда Клапейрон-Клаузиус теңдеуі сәйкес dp/dT>0, ендеше осы процестер кезінде температураның артуы қысымның артуына алып келеді және керісінше

Көптеген заттар балқыған кезде көлем артады, яғни dp/dT>0; ендеше қысымның артуы температураның артуына алып келеді. (КП қисығы).

Кейбір заттар үшін (Н₂О, Ge, шойын және т.б.) сұйық фаза қатты фаза көлемінен аз, яғни dp/dT<0, ендеше қысымның артуы балқы температурасының кемуіне алып келеді (штрихталған сызық).

Күй диаграммасы эксперименттік мәліметтерге негізделген. Белгілі бір қысым мен температура мәндерінде берілген зат қандай күйде тұратынын және қандай фазалық ауысулар болатынын анықтауға мүмкіндік береді.

Мысалы, 1 нүктеде зат қатты күйде, 2 нүктеде газ, 3 нүктеде бір мезгілде сұйық және газ күйінде болады. Егер, зат 4 нүктеде қатты күйде болып, изобаралық қыздыруға ұшырасын ол суретте 4-5-6 штрих сызығымен сәйкес келеді. Суреттен 5 нүктеде зат балқиды, ал жоғары температураға сәйкес келетін 6 нүктеде газға айнала бастайды. Егер, зат 7 нүктеде қатты күйде болсын, изобаралық қыздырамыз (7-8 штрихталған түзу), кристалл газға ауысады. Егер, зат 9 нүктеде тұрсын, оны изотермиялық сығайық (9-10 штрихталған түзу) ол газ-сұйық-кристалл күйге өтеді.

Екі суретте де балқу қисығы критикалық нүкте К аяқталады. Сондықтан, сұйық күйден газ тәрізді және газ тәрізді күйден сұйық күйге өту үздіксіз бола береді (балқымай-ақ), Бұл газ бен сұйықтың арасындағы айырмашылық олардың сандық жағынан ғана, екеуі де изотропты күйлер болып табылады, бұл фазалық ауысу емес.

Ал, қатты күйден (анизотропты) сұйық немесе газ күйіне өту тек секірмелі түрде фазалық ауысулар арқылы іске асады.

Балқу қисығы шексіздікке дейін, ал сублимация қисығы p=0 и T=0 К. басталады.