Вакуумды-доғалы тұндыру әдісімен алынған (FeCoNiCuAlCrV)N негізіндегі жабындардың микоқұрылымын зерттеу.

УДК 669.534.537.539

Құрмет Д.Қ. (18-МФЗ-2п), Ескермесов Д.К. (ВКГТУ, Старший преподаватель)

ИЗУЧЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ (FeCoNiCuAlCrV)N, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ВАКУМНО-ДУГОВОГО ОСАЖДЕНИЯ

Установлено, что покрытия высокоэнтропийного эквиатомного сплава Al–Fe–Co–Ni–Cu–Cr–V(N), полученные методом вакумно-дугового осаждения, имеют нанокристаллическую микроструктуру, текстурированы и представляют собой твердый двухфазный раствор, кристаллизующийся в фазах ОЦК (а = 2,91 Å) и ГЦК (а = 3,65 Å). Ионная бомбардировка растущего покрытия, создаваемая прикладываемым к подложке напряжением смещения (0–(–200) В) снижает скорость роста конденсата и влияет на его состав и структуру. Показано, что состав покрытий, осажденных без ионной бомбардировки, совпадает с составом мишени, а повышение интенсивности ионной бомбардировки приводит к его обеднению по Al, Cu, и Ni и увеличивает микротвердость покрытий. Выявлена анизотропия полученных покрытий.

Ключевые слова: сплавы, покрытия, распыление, дифракция

электронов, сканирующая электронная микроскопия, механические свойства

It was found that coatings of a high-entropy equiatomic alloy Al-Fe-Co-Ni-Cu-Cr-V (N) obtained by vacuum-arc deposition have a nanocrystalline microstructure, are textured, and are a solid two-phase solution that crystallizes in the phases of BCC (a = 2.91 Å) and HCC (a = 3.65 Å). Ion bombardment of the growing coating created by the offset voltage applied to the substrate (0–(-200) C) reduces the growth rate of condensate and affects its composition and structure. It is shown that the composition of coatings deposited without ion bombardment coincides with the composition of the target, and an increase in the intensity of ion bombardment leads to its depletion in Al, Cu, and Ni and increases the microhardness of the coatings. Anisotropy of the obtained coatings is revealed.

Keywords: alloys, coatings, deposition, sputtering, electron diffraction, scanning electron microscopy, mechanical properties.

ВВЕДЕНИЕ

Вакуумно-дуговое осаждение функциональных покрытий получило широкое распространение во многих отраслях машиностроения. Уникальные возможности метода обусловлены особенностями используемой в нем вакуумной дуги как основного технологического инструмента. Разряд в парах металла (или графита), из которого изготовлен катод, генерирует потоки высокоионизованной плазмы с энергией ионов в десятки электронвольт. Плазма эмитируется катодным пятном микрометровых размеров, в котором развивается температура, достаточная для испарения и обращения в плазму любых металлов, в том числе и тугоплавких. Ионный поток, который может быть извлечен из плазмы разряда, составляет (в зависимости от катодного материала) 4…19% от разрядного тока. При контакте потока с подложкой на ее поверхности конденсируется слой катодного материала. Толщина слоя (пленки, покрытия) пропорциональна плотности ионного потока на подложку и времени экспозиции. В присутствии реакционного газа (азота, кислорода, углеродсодержащего) в процессе конденсации металлической плазмы синтезируется слой соединений металла с данным газом (нитридов, окислов, карбидов). Высокая степень ионизации плазмы, достигающая для некоторых материалов почти 100%, позволяет с помощью магнитных полей управлять движением плазменных потоков (фокусировать, транспортировать, отклонять), а с помощью электрического поля, прикладывая отрицательный потенциал к подложке, – регулировать в широких пределах энергию конденсируемых ионов. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность синтезировать покрытия с заданными физико-механическими, химическими и служебными характеристиками, в ряде случаев – уникальными. Вакуумно-дуговой метод обеспечивает отличное сцепление покрытий с поверхностью подложки. Это достигается тем, что перед осаждением покрытия поверхность подложки подвергают очистке ионной бомбардировкой. Для этого на подложку подают высокое отрицательное напряжение (порядка 1000 В), ускоряющее ионы до энергий, достаточных для распыления поверхностного слоя подложки вместе с загрязнениями. Поверхность становится не только идеально чистой, но и активированной, что и обусловливает необычайно прочное сцепление покрытия с основой. Уже больше десяти лет назад была предложена концепция нового класса металлических многокомпонентных высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) [1]. Для достижения высокой энтропии смешения сплав должен, как правило, состоять из пяти и более основных элементов с атомной концентрацией между 5 и 35 %. Многокомпонентный сплав в состоянии однофазного твердого раствора замещения является одновременно более высокопрочным и термодинамически устойчивым по сравнению с многофазным [2–9]. В [10, 11] отмечается влияние электронной концентрации на фазовый состав высокоэнтропийных сплавов. При правильном подборе компонентов ВЭС являются твердыми растворами, обладают простой кристаллической решеткой типа ГЦК и/или ОЦК и обладают повышенной прочностью и термостабильностью [2, 4].

Новизна этого класса материалов и колоссальное число возможных сочетаний компонентов ВЭС обусловили их крайне слабую изученность, хотя потенциально перспективные эксплуатационные свойства таких материалов открывают широкие возможности для их исследований.

Известно, что покрытия сегодня являются наиболее востребованной формой различных материалов. Вместе с тем получению покрытий ВЭС и исследованию их свойств посвящено относительно немного работ по сравнению с объемными сплавами. При этом даже относительно немногочисленные исследования покрытий на основе ВЭС показывают, что они обладают свойствами, отличными от объемных высокоэнтропийных сплавов, при сохранении термостабильности [12, 13].

Целью данной работы является исследование Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V(N) свойств полученных полученных методом вакумно-дугового осаждения и покрытий из ВЭС в зависимости от параметров процесса и выявление связи между составом покрытий и их свойствами. изучение микроструктуры и механических свойств покрытий на основе,

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения покрытий сплава состава Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V(N) была изготовлена механическим способом мишень (диск диаметром 55 мм и толщиной 4 мм) из слитка, выплавленного методом вакуумно-дуговой плавки в атмосфере высокочистого аргона. Плавку проводили нерасходуемым вольфрамовым электродом в медной водоохлаждаемой подине. Полученный слиток переплавляли 6–7 раз для гомогенизации состава. Охлаждение слитка проводили со скоростью ̴ 50 К/с.

В качестве подложек использовали полированные пластины кремния с ориентацией (001) и диски из жаростойкой стали ЖС-36 диаметром 20 мм, одновременно размещаемые на подложкодержателе с целью осаждения покрытия на разные подложки в идентичных условиях. Перед осаждением подложки очищали в ультразвуковой ванне в растворе ацетона с этиловым спиртом. Подложки располагали на расстоянии 50 мм от мишени в центре подложкодержателя. Перед заполнением камеры рабочим газом (Ar) ее откачивали до давления ~ 2·10–3 Па, после чего заполняли аргоном до рабочего давления ~ 0,3 Па. Перед осаждением покрытия мишень и подложка независимоподвергали ионной очистке в течение 10–15 мин. Очистку подложки осуществляли бомбардировкой ионами аргона, вытягиваемыми из плазмы отрицательным напряжением смещения Ub=–500В, прикладываемым к подложкодержателю. Плотность ионного тока на подложку составляла j ≈ 1–1,5 мА/см2, а ее температура через 10 мин после начала чистки возрастала от комнатной до ~ 210–230 °С. После чистки фиксировали ионный ток на мишень (ток разряда) на требуемой величине (в диапазоне 0,2–0,5 A) как независимый параметр, тогда как соответствующие напряжение разряда Ud, являясь функцией тока, изменялось в пределах Ud = –300–(–450) В.

В зависимости от условий эксперимента напряжение на подложкодержателе изменяли от Uплав=–17–(–20)В(напряжение не прикладывали) до максимального –Ub=–200В, после чего открывали заслонку, экранирующую имишень от подложкодержателя и покрытия осаждалось в течение требуемого времени. В зависимости от условий эксперимента температура подложки возрастала до 170–280 °С, а скорость роста покрытий была равной 0,5–2,5нм/с. Номинальная толщина исследованных покрытий находилась в диапазоне 1,5–7 мкм.

Изучение кристаллографических свойств покрытий проводили с помощью традиционных методик рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр ДРОН-3М (“Буревестник”, Россия) с фильтрованным CuKα-излучением) и в ряде случаев электронографии методом “на отражение” (электронограф ЭМР-100). Для расшифровки дифракто-и электронограмм использовали таблицы дифракционных данных Powder Diffraction File. Точность определения межплоскостных расстояний по электронограмме в режиме “на отражение”слабо зависела от радиуса дифракционной линии и составляла ±0,03 Å для линий малого (<13 мм) радиуса и ±0,01 Å для всех последующих.

Химический состав мишени и покрытий исследовали методами спектроскопии энергии потерь электронов (JSM-6U90LV фирмы JEOL, Япония)) и рентгеноспектрального анализа (CAMEBAX S300 фирмы CAMECA, Франция). Отметим, что заметной разницы в результатах, полученных обоими методами, обнаружено не было. Микроструктуру поперечных сечений образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (JSM-6U90LV фирмы JEOL, Япония).

Микроиндентирование проводили на установке “Микрон-гамма” [14] при нагрузке до F = 0,05 Н алмазной пирамидой Берковича с углом заточки 65°, с автоматически выполняемыми нагружением и разгружением на протяжении 30 с. Одновременно проводили запись диаграммы нагружения, выдержки и разгружения в координатах F–h. Точность определения силы F составляла10^-3Н, глубины внедрения h индентора –±2,5нм. Значения показателей диаграммы F,h_max, h_ост, h_с, h фиксировали по данным 2000 точек на диаграмме индентирования и, кроме того, автоматически вычислялись такие характеристики материала, как твердость при инструментальном индентировании Н_и.и и приведенный модуль упругости E_r в соответствии с международным стандартом ISO 14577-1:2002(E).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Состав

Прежде всего, отметим, что влияния природы подложки (монокристаллический кремний и жаростойкая сталь ЖС-36) на свойства покрытий замечено не было.

Химический состав и структура являются фундаментальными характеристиками любого материала, полностью определяющими все остальные его свойства. В методе магнетронного распыления обе эти характеристики являются функцией технологических параметров, наиболее эффективным из которых является ионная бомбардировка (ИБ) покрытия в процессе его формирования. Она была применена с целью исследования возможности ее влияния на свойства покрытий состава Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V(N).

Химический состав мишени и покрытий, осажденных в отсутствии на подложке напряжения смещения и при максимальном его значении (Ub = –200 В), приведены в таблице, а зависимость состава покрытий, как функции напряжения смещения, представлены на рис. 1. Из таблицы и рис. 1 следует, что их состав изменяется с увеличением энергии ионов, бомбардирующих растущее покрытие (с увеличением напряжения смещения на подложке), а покрытие, полученное при энергии ионов 200эВ, сильно обеднено алюминием, медью и никелем.

Этот эффект явился достаточно неожиданным, поскольку в нескольких работах по получению покрытий ВЭС другого состава в условиях ИБ подобное явление не обнаружено (Ti–V–Cr, Ti–V–Cr–Zr–Y [12], (Al1,5–Cr–Nb0,5–Si0,5–Ti)Nx [15]). Как правило, состав покрытий, осаждаемых при распылении сплавов, близок к исходному. Однако в некоторых случаях это правило нарушается, и состав покрытий отклоняется от состава мишени. Ответственными за это явление могут быть следующие факторы:

– преимущественное распыление некоторых элементов с поверхности растущего покрытия энергетическими частицами (в [16] было показано, что покрытия сплава W–Ti заметно обеднены титаном из-за его распыления с поверхности конденсации быстрыми нейтральными атомами Ar0, отраженными от мишени и/или ионами плазмы, ускоренными приложенным к подложке напряжением смещения);

– рассеянием распыленных с мишени атомов в процессе их движения к

подложке на атомах рабочего газа [17];

– за счет распыления мишени в форме атомных кластеров [18–20].

Рис. 1. Состав покрытий Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V(N) как функция напряжения смещения: Cr(1), Fe (2), V (3), Co (4), Ni (5), Cu (6), Al (7).

Химический, фазовый состав и параметры решетки мишени и покрытий сплава Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V(N), осажденных при двух напряжениях смещения на подложке

Анализ условий осаждения покрытий показывает, что первые два фактора не реализуются, потому наиболее вероятной причиной обнаруженного обеднения покрытий состава Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V под действием ИБ является ее распыление, по крайней мере, частично, в виде кластеров типа Cr–Fe, Cr–V, Cr–Co. Предположение об именно таком составе кластеров основано на том факте, что отношение концентраций C элементов, формирующих такие кластеры, –C_Cr/C_V, C_Cr/C_Fe, C_Cr/C_Co, сохраняется постоянным (̴1,1±0,1) для всех используемых величин U_b.

Кристаллическая структура

Все исследованные покрытия состава Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V были текстурированными и представляли собой двухфазный ОЦК (a = 2,91 Å) и ГЦК (a=3,65Å) твердый раствор, что было показано как рентгенографическим, так и электронографическим структурным анализом (рис. 2). В отличие от химического состава покрытий, влияния ИБ на фазовый состав и параметры решеток ОЦК- и ГЦК-фаз обнаружено не было и они в пределах точности метода исследования были близки к таковым для мишени (см. таблицу).

Рис.2.Электронограммы на отражение и рентгеновские дифрактограммы, снятые от покрытий, осажденных при различных напряжениях смещения на подложке: без напряжения (а), Ub = –100 (б), –200 (в) В.

Необходимо отметить следующую особенность структуры полученных покрытий. При исследовании результатов рентгеноструктурного анализа (метод съемки “θ–2θ”), видно, что на дифрактограмме от покрытия, осажденного без ИБ, присутствует только одна линия, соответствующая ОЦК-фазе(см.рис.2,а);на дифрактограмме, снятой от покрытия, выращенного при Ub = –200 В видна только линия ГЦК-фазы (см. рис. 2, в), а на осажденной при Ub = –100 В наблюдаются линии обеих фаз (см. рис. 2, б). Таким образом, ИБ влияет на фазовый состав покрытий.

Однако электронографический анализ показывает, что на электронограммах от всех этих покрытий присутствуют линии обеих фаз (левая часть рис. 2, а, б). Это означает, что основываясь только на данных рентгенографии легко ошибиться, предположив, что существует зависимость фазового состава покрытий от энергии ионов, ее бомбардирующих.

Причиной этой аберрации служит текстурированность покрытия, которая в примененном методе съемки рентгеновской дифрактограммы не выявляется, но скрадывает присутствие гораздо более слабых отражений. Наличие текстуры также не позволило с помощью рентгенодифракционного анализа определить количественное соотношение фаз в покрытие и размеры ОКР. Хотя по электронограммам можно качественно определить, что размеры ОКР максимальны в покрытии, полученном при Ub = –100 В.

На рис. 3 для сравнения приведена дифрактограмма, полученная от мишени, видны наиболее интенсивные линии обеих фаз: ОЦК – 76 % и ГЦК –24%.

Рис. 3. Дифрактограмма, полученная от мишени состава Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V.

В покрытиях металлов, выращенных в условиях ИБ, часто встречается преимущественная ориентация плоскостей типа (110) и (111), параллельных поверхности подложки [21]. Этот же эффект наблюдается и в полученных покрытиях, что видно по усилению интенесивности (110) и (111) линий и появлении на них текстур-максимумов ОЦК-и ГЦК-фаз на электронограммах от покрытий, осажденных при ИБ (см. рис. 2, б, в). Наиболее вероятной причиной этого эффекта является то, что при ИБ растущего покрытия “выживают” кристаллографические плоскости с большей атомной плотностью и меньшей поверхностной энергией.

Связь между химическим и фазовым составом ВЭС была исследована в ряде работ как для объемных материалов с составом, очень близким к исследованному (AlCrFeCoNiCu) [22], так и для покрытий [23]. Было установлено [22], что сплав, полученный дуговой плавкой бывает однофазным в двух случаях: при содержании в нем меди (Cu0,5 и меньше) –ОЦК, и алюминия (Al0,5 и меньше) – ГЦК. Структура эквиатомного сплава, а также сплавов с половинным содержанием прочих элементов, двухфазна – ОЦК + ГЦК. Микроструктура таких сплавов сформирована дендритными образованиями с междендритными областями. При этом медь сегрегирует в междендритных областях сплава, что объясняется малой энергией связи между медью и другими компонентами сплава, тогда как в дендритах сосредоточены все остальные элементы. Вместе с тем, дендриты также неоднородны по составу и структуре. Детальные исследования структуры и состава дендритов показывают, что в них присутствуют области, сильно обогащенные твердыми растворами типа AlNi и Al2Ni, в которых межатомные связи наиболее сильны[24].

Фазовый состав покрытий, полученных магнетронным распылением мишеней Al2FeCoNiCuCr, имевших смешанный ГЦК + ОЦК фазовый состав, и Al0.5FeCoNiCuCr с чистой ГЦК-фазой [25], принципиально совпадал с таковым для мишеней.

Приведенные литературные данные свидетельствуют, что корреляция между химическим и фазовым составами ВЭС с элементным составом, близким к исследованному, существует. Вместе с тем, многократное и одновременное (с 13 до 1,5–2,0 % (ат.), см. таблицу) снижение концентрации алюминия и меди в составе полученных покрытий, осажденных при интенсивной ИБ, не повлияло на их фазовый состав, он оставался смешанным – ГЦК + ОЦК. Повидимому, это связано с тем, что, во-первых, концентрация обоих элементов, ответственных за формирование ГЦК- (медь) и ОЦК- (алюминий) фаз, снизилась приблизительно в одной пропорции, что не существенно повлияло на электронную концентрацию покрытий.

Микроструктура

Анализ микроструктуры покрытия, осажденного без ИБ, показывает, что оно неоднородно вдоль толщины. Часть его, прилежащего к подложке, не имеет выраженной микроструктуры, поскольку состоит из структурных эле- ментов крайне малых размеров (рис. 4, а). По мере роста покрытия размеры элементов увеличиваются и верхняя его часть уже сформирована хорошо выраженными зернами (см. рис. 4, б, в). Явление структурной неоднородности покрытий вдоль толщины хорошо известно [17, 21]. Одной из его причин является повышение температуры поверхности конденсации в процессе роста покрытия, следствием чего является совершенствование ее структуры вдоль толщины [26].

Рис. 4. Поперечные сечения покрытий, осажденных без ИБ (а), с напряжением смещения –100 (б) и 200 (в) В; хорошо заметно уменьшение их толщины с повышением напряжения смещения (время осаждения покрытий одинаково).

Неоднородность микроструктуры и размеры субструктурных элементов покрытия уменьшаются, а столбчатая структура становится менее выраженной с увеличением энергии ионов (см. рис. 4 б, в). Эти изменения являются следствие комбинации и конкуренции динамического и кинематического действий высокоэнергетичных ионов. С одной стороны, ионы передают свою энергию пленкообразующим атомам, формирующим жидкоподобный слой на поверхности конденсации [26], что повышает его температуру, способствуя формированию более плотного покрытия (динамический эффект). С другой стороны, ионы распыляют слабосвязанные атомы в жидкоподобном слое за счет передачи им своего импульса (кинематический эффект). Это снижает скорость роста покрытия, препятствует росту и слиянию островков на начальных стадиях его формирования, что, соответственно, сказывается и на конечном размере его зерна [27]. Именно эти изменения и наблюдаются как на электронограммах (см. рис. 2), так и на поперечных сечениях покрытий (см. рис. 4, а–в). Аналогичные наблюдения были сделаны в [28] при получении и исследовании покрытий ВЭС, где изучали покрытия (Al–Cr Nb Si–Ti)Nx, осаждаемые в условиях ИБ.

Микротвердость

Зависимости микротвердости и модуля Юнга от напряжения смещения, приведеные на рис. 5, возрастают с увеличением напряжения смещения (энергии ионов, бомбардирующих растущее покрытие).

Рис. 5. Зависимость микротвердости и модуля упругости покрытий от напряжения

смещения на подложке: 1 – микротвердость; 2 – модуль упругости.

Выше отмечалось, что механические (как и все прочие) свойства покрытия, являются функциями его фундаментальных характеристик – химического состава, микроструктуры (размера зерна) и плотности. Микронапряжения, возникающие в покрытии по разным причинам, вносят дополнительный вклад в микротвердость. С повышением напряжения смещения наблюдаются снижение концентрации “мягких” элементов – меди и алюминия (см. рис. 1), уменьшение размера зерна и увеличение плотности (см. рис. 4, а–в). Микронапряжения в покрытиях не измеряли, однако факт частичного отслоения от подложки и скручивания некоторых покрытий, осажденных при –200 В, свидетельствует об их присутствии. Вместе с тем известно, что остаточные микронапряжения в покрытиях, полученных распылением, не превосходят 2–3 ГПа [21]. Это позволяет предположить, что роль микронапряжений в формирование механических свойств полученных покрытий невелика.

Учитывая все сказанное, можно предположить, что причиной зависимости механических свойств исследованных покрытий от напряжения смещения на подложке (см. рис. 5) является комбинированный эффект заметного снижения содержания в них “мягких” элементов (Cu и Al), уменьшение размера зерна и повышение плотности покрытия. Как следствие, покрытия, осажденные при –200 В, обладают необычно высокой для металлических сплавов микротвердостью – до ~ 19 ГПа. Для сравнения, микротвердость покрытий ВЭС состава, близкого к исследованному (Al2–Co–Cr–Cu–Fe–Ni) равна 8,3 ГПа, или его оксида Al–Fe–Co–Ni–Cu0,5–Cr–O0,3, – ~ 17 ГПа [29]. Столь высокая микротвердость и приведенная к модулю Юнга микротвердость (∼ 0,1) исследованных покрытий, осажденных при –200 В, указывает, что их прочность близка к теоретической [30]. Этот эффект может быть обусловлен как формированием в таких образцах ультрадисперсной структуры, так и межграничным упрочнением. В однокомпонентных сплавах с ультрадисперсной структурой часто наблюдается так называемый “обратный” эффект Холла-Петча, состоящий в снижении твердости сплава с дальнейшим уменьшением в нем размеров зерна. Это явление обычно объясняют резким возрастанием объемной доли так называемого “плохого материала”, сосредоточенного на границах зерен. В случае же ВЭС с уменьшением размера зерна упрочнение может происходить за счет взаимопроникновения через границы зерен атомов с разными свойствами, что повышает их когезию, как бы “сшивая” зерна друг с другом [31].

Также была исследована микротвердость покрытия, осажденного без ИБ, в поперечном сечении (рис. 6). Как видно, величина микротвердости покрытия вдоль подложки почти в два раза ниже, чем в направлении, нормальном к подложке, но почти в два раза превышает таковую для подложки (жаропрочная сталь). Подтверждением правильности измерений служит твердость покрытия на границе покрытие–подложка, которая чуть выше, чем у подложки, но ниже, чем у покрытия (см. рис. 6). Такая анизотропия микротвердости, по-видимому, обусловлена анизотропией кристаллической структуры покрытия. Как было указано выше, все полученные покрытия были текстурированы таким образом, что наиболее плотноупакованные плоскости параллельны подложке, следовательно, можно предположить, что в этом направлении покрытия должны иметь максимальную твердость. Неоднородность микроструктуры по толщине (см. рис. 4, а) также может вносить свой отрицательный вклад в микротвердость покрытия.

Рис. 6. Поперечное сечение покрытия Al–Cr–Fe–Co–Ni–Cu–V с отпечатками индентора (отмечены пунктирными кружками): I – подложка (жаропрочная сталь); II – покрытие; твердость подложки – ̴ 3,8 ГПа, покрытия – ̴ 4,0 (1) и ∼ 6,7 (2) ГПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Все свойства покрытий высокоэнтропийного сплава Al–Fe–Co–Ni–Cu–Cr–V(N) толщиной 1,5–6 мкм, полученных методом вакумно-дугового осаждения, заметно зависят от напряжения смещения, прикладываемого к подложке в процессе их роста (от энергии бомбардирующих ее ионов). Состав покрытий, осаждаемых без ИБ, эквиатомный и близок к составу мишени. С повышением энергии ионов он неуклонно обедняется алюминием, медью и никелем. Этот эффект может быть обусловлен тем, что распыление растущего покрытия происходит частично в виде кластеров типа V–Co, Al–Ni, а частично в атомарном виде (Cu). Все покрытия были нанокристаллическими, текстурированными и кристаллизовались в виде двухфазного твердого раствора – ОЦК (а = 2,91 Å) и ГЦК (а = 3,65 Å). Изменения микроструктуры покрытий поддействием ИБ (уменьшение размеров зерна, подавление столбчатой структуры, повышение плотности) происходили в соответствии с установившимися на данный момент представлениями. Микротвердость покрытий, полученных без ИБ, была равна ~ 14 ГПa, возрастала при увеличении интенсивности ИБ и достигала при энергии ионов ~ 200 эВ исключительно высокого (по сравнению с покрытиями других ВЭС) значения ~ 19,0 ГПa. Предполагается, что этот эффект обусловлен одновременным действием нескольких факторов – высокой энтропией, дисперсной микроструктурой и зернограничным упрочнением.

Список литературы

1. Yeh J. W., Chen S. K., Lin S. J. et al. Microstructural control and properties optimization of high-entrop alloys // Adv. Eng. Mater. – 2004. – 6. – P. 299–303.

2. Zhang Y., Zhou Y. J. Solid Solution Formation Criteria for High Entropy Alloys // Mater. Sci.Forum. – 2007. – 561–565. – P. 1337–1339.

3. Chen M. R., Lin S. J., Yen J. W. et al. Microstructure and properties of Al0,5CoCrCuFeNiTix (x = 0–2,0) high-entropy alloys // Mater. Transact. – 2006. – 47, N 5. – P. 1395–1401.

4. Фирстов С. А., Горбань В. Ф., Крапивка Н. А. и др. Механические свойства литых мно-

гокомпонентных сплавов при высоких температурах // Современные проблемы физического материаловедения. – 2008. – Вып. 17. – С. 126–139

5. Li C., Li J. C., Zhao M., Jiang Q. Effect of alloying elements microstructure on and properties of multiprincipal elements high-entropy alloys // J. Alloy. Compd. – 2009. – 475, N 1–2. – Р. 752–757.

6. Фирстов С. А., Горбань В. Ф., Крапивка Н. А., Печковский Э. П. Новый класс наноматериалов с уникальными свойствами на основе многокомпонентных высокоэнтропийных сплавов // Физико-химические основы формирования и модификации микро- и нано-структур. – Харьков: НФТЦ МОНМС, 2011. – С. 186–191.

7. Senkov O. N., Scott J. M., Senkova S. V., Miracle D. B. Microstructure and room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy // J. All. Comp. – 2011. – 509, N 20. –P. 6043–6048.

8. Фирстов С. А., Горбань В. Ф., Крапивка Н. А., Печковский Э. П. Упрочнение и механические свойства литых высокоэнтропийных сплавов // Композиты и наноcтруктуры. –2011. – № 2. – С. 5–20.

9. Zhang Y., Zhou Y. J. Solid solution formation criteria for high entropy alloys // Mater. Sci.Forum. – 2007. – N 561–565. – P. 1337–1339.

10. Фирстов С. А., Горбань В. Ф., Крапивка Н. А., Печковский Э. П. Новый класс материалов-высокоэнтропийные сплавы и покрытия // Вестник ТГУ. – 18, вып. 4. – 2013. –С. 1938–1940.11. Tsai D. C., Shieu F. S., Chang S. Y. et al. Structures and characterizations of TiVCr andTiVCrZrY films deposited by magnetron sputtering under different bias powers // J.Electrochem. Soc. – 2010. – 157, N 3. – P. K52–K58.

12. Фирстов С. А., Горбань В.Ф., Даниленко Н. И. и др. Термостабильность сверхтвердых нитридных покрытий на основе многокомпонентного высокоэнтропийного сплава системы TiVZrNbHf // Порошк. металургия. – 2013. – № 9/10. – С. 93–102.

13. Игнатович С. Р., Закиев И. М. Универсальный микро/нано-индентометр “Микрон-гамма” // Заводская лаборатория. – 2011. – 77, № 1. – С. 61–67.

14. Lin C. H., Duh J. G., Yeh J. W. Thermally stable laser cladded CoCrCuFeNi high-entropy alloy coating with low stacking fault energy // Surf. Coat. Technol. – 2007. – 201. – P. 6304–6308.

15. Shaginayn L. R., Misina M., Kadlec S. et al. Mechanism of the film composition formation during magnetron sputtering of WTi // J. Vac. Sci. Technol. A. – 2001. – 19. – P. 2554–2560.

16. Smith D. L. Thin Film Deposition, 2nd ed. – New York: McGraw-Hill, 1997.

17. Hahn H., Averback R. S. Materials with structural hierarchy // J. Appl. Phys. – 1990. – 67. –P. 1113–1115.

18. Fancey K. S. A coating thickness uniformity model for physical vapour deposition systems //Surf. Coat. Technol. – 1995. – 71. – P. 16–29.

19. Shaginyan L. R., Han J. G. Role of energy and composition of film-forming species in formation of composition and structure of compound films // Thin Solid Films. – 2004. –458. – P. 186–190.

20. Ohring M. Materials Science of Thin Films, 2nd ed. – New York: Academic Press, 2002.

21. Tung C. C., Yeh J. W., Shun T. T. et al. On the elemental effect of AlCoCrCuFeNi highentropy alloy system // Mater. Letts. – 2007. – 61. – P. 1–5.

22. Singh S., Wanderka N., Murty B. S. et al. Decomposition in multi-component AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy // Acta Mater. – 2011. – 59. – P. 182–190.

23. Chen T. K., Wong M. S., Shun T. T., Yeh J. W. Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering // Surf. Coat. Technol. – 2005. – 200. – P. 1361–1365.

24. Ye X. Y., Ma M. X., Liu W. J. et al. Synthesis and characterization of high-entropy alloy AlxFeCoNiCuCr by laser cladding // Adv. Mater. Sci. Eng. – 2011. – 2011. – Р.1–7. 25. Huang Y. S., Chen L., Lui H. W. et al. Microstructure, hardness, resistivity and thermal stability of sputtered oxide films of AlCoCrCu0.5NiFe high-entropy alloy // Mater. Sci. Eng. A. – 2007. – 457. – P. 77–83.

26. Pilyankevich A. N., Kulykovski V. Yu., Shaginyan L. R. Influence of the ion bombardment on structure of ion plated indium films // Thin Solid Films. – 1986. – 137. – P. 215–224.

27. Huang P. K., Yeh J. W. Effects of substrate bias on structure and mechanical properties of (AlCrNbSiTiV)N coatings // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2009. – 42, art. 115401.

28. Lin M. I., Tsai M. H., Shen W.-J., Yeh J.-W. Evolution of structure and properties of multicomponent (AlCrTaTiZr)Ox films // Thin Solid Films. – 2010. – 518. – P. 2732–2737.