Полимерлену
Дипломдар мен сертификаттарды алып үлгеріңіз!
1 слайд
Полимер леу – өсуші белсенді орталыққа бір немесе бірнеше типті мономерлердің
тізбектеліп жалғануы нәтижесінде макромолекула қалыптасатын жоғары молекулалық
қосылыстарды синтездеу үдерісі . Ж О Ғ А Р Ы М О Л Е К У Л А Л Ы Қ Қ О С Ы Л Ы С Т А Р Д Ы Ң
С И Н Т Е З І
+
+
+
+
… +
+
+
+
…
…мономер лер
макромолекула
ПОЛИМЕР ЛЕУ
1 слайд
Полимер леу – өсуші белсенді орталыққа бір немесе бірнеше типті мономерлердің тізбектеліп жалғануы нәтижесінде макромолекула қалыптасатын жоғары молекулалық қосылыстарды синтездеу үдерісі . Ж О Ғ А Р Ы М О Л Е К У Л А Л Ы Қ Қ О С Ы Л Ы С Т А Р Д Ы Ң С И Н Т Е З І + + + + … + + + + … …мономер лер макромолекула ПОЛИМЕР ЛЕУ
2 слайд
2ГОМОПОЛИМЕР ЛЕНУ
тек 1 мономер қатысады
СОПОЛИМЕР ЛЕНУ
2 немесе одан да көп мономер лер қатысады
2 слайд
2ГОМОПОЛИМЕР ЛЕНУ тек 1 мономер қатысады СОПОЛИМЕР ЛЕНУ 2 немесе одан да көп мономер лер қатысады
3 слайд
Белсенді орталықтың табиғаты мен тізбектің өсу
механизміне тәуелді жіктеледі
РАД ИКАЛ ДЫ - белсенді орталық еркін радикал ( өсуші радикал ,
макрорадикал)
ИОН ДЫ - белсенді орталық ион, ион дық жұп немесе полярлы
молекула болады
КАТИОН ДЫ - өсуші тізбектің шеткі ато м ында толық немесе
жартылай оң заряд
болады
АНИОН ДЫ - өсуші тізбектің шеткі ато мында толық
немесе жартылай теріс заряд болады
ИОНДЫҚ-КООРДИНАЦИЯЛЫҚ – белсенді орталық
құрамына кіретін қарсы ион өсу актісіне мономер
молекуласымен координациялық комплекс немесе
аралық циклді қосылыс түзетін болса
3 слайд
Белсенді орталықтың табиғаты мен тізбектің өсу механизміне тәуелді жіктеледі РАД ИКАЛ ДЫ - белсенді орталық еркін радикал ( өсуші радикал , макрорадикал) ИОН ДЫ - белсенді орталық ион, ион дық жұп немесе полярлы молекула болады КАТИОН ДЫ - өсуші тізбектің шеткі ато м ында толық немесе жартылай оң заряд болады АНИОН ДЫ - өсуші тізбектің шеткі ато мында толық немесе жартылай теріс заряд болады ИОНДЫҚ-КООРДИНАЦИЯЛЫҚ – белсенді орталық құрамына кіретін қарсы ион өсу актісіне мономер молекуласымен координациялық комплекс немесе аралық циклді қосылыс түзетін болса
4 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУ
ТЕРМОДИНАМИКА
СЫ
Реакциялық жүйенің изобарлық-изотермиялық потенциалы G тұрақты қысымда полимердің
түзілуінің термодинамикалық ықтималдығын сипаттайды :
G = G
П G
М = H - T S
H – жүйенің энтальпи ясының өзгерісі ( H = Q ),
Т – абсолют ті температура
S – жүйенің энтропи ясының өзгерісі
G <0 по лимер лену термодинами калық рұқсат етілген
G = 0 жүйеде термодинами калық тепе-теңдік орнайды
4 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУ ТЕРМОДИНАМИКА СЫ Реакциялық жүйенің изобарлық-изотермиялық потенциалы G тұрақты қысымда полимердің түзілуінің термодинамикалық ықтималдығын сипаттайды : G = G П G М = H - T S H – жүйенің энтальпи ясының өзгерісі ( H = Q ), Т – абсолют ті температура S – жүйенің энтропи ясының өзгерісі G <0 по лимер лену термодинами калық рұқсат етілген G = 0 жүйеде термодинами калық тепе-теңдік орнайды
5 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ЖЫЛУ ЭФФЕКТІЛЕРІ ЖӘНЕ БАЙЛАНЫС
ЭНЕРГИЯЛАРЫ
Реакцияның жылу эффектісі ( Q = H) химиялық түрлену барысында жүйенің ішкі
энергиясының өзгерісіне тәуелді .
Қос байланыс С С бойынша полимерлену
( 1 қос байланыс үзіледі және 2 дара байланыс түзіледі )
Тұрақты қысымдағы реакцияның жылу эффектісі :
Q = 2D
дб – D
қб (D – б а йла ны с та р д ы ң д ис с о циа ци я энергиясы )
Көміртек – көміртек байланыстың диссоциаци я э нергиясы оранбасарлардың табиғатына тәуелді
Еселі байланыстар бойынша
полимерлену
а) С = С
б) С = гетероатом (О)
Циклдің ашылуы арқылы
полимерлену O *CC C
C *C
C O
X
X *
5
5 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ЖЫЛУ ЭФФЕКТІЛЕРІ ЖӘНЕ БАЙЛАНЫС ЭНЕРГИЯЛАРЫ Реакцияның жылу эффектісі ( Q = H) химиялық түрлену барысында жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне тәуелді . Қос байланыс С С бойынша полимерлену ( 1 қос байланыс үзіледі және 2 дара байланыс түзіледі ) Тұрақты қысымдағы реакцияның жылу эффектісі : Q = 2D дб – D қб (D – б а йла ны с та р д ы ң д ис с о циа ци я энергиясы ) Көміртек – көміртек байланыстың диссоциаци я э нергиясы оранбасарлардың табиғатына тәуелді Еселі байланыстар бойынша полимерлену а) С = С б) С = гетероатом (О) Циклдің ашылуы арқылы полимерлену O *CC C C *C C O X X * 5
6 слайд
6ЭТИЛЕН Q = 94.3
кДж/моль
Q шамасына әсер ететін факторлар :
1. Полимер тізбегінде көлемді орынбасарлар Q төмендейді
Бутен-1
Ме т ил а крил а т
Изобутилен Q = 8 5 . 9
кДж/моль Q =
7 8. 8 кДж/моль
Q = 5 4 . 5
кДж/моль2. Орынбасарлар мен қос байланыстағы электрондардың өзара әсерлесуі :
қос байланыстағы электрон тығыздығы төмендегенде мономердегі қос байланысың энергисы төмендеді
Q артады
Винилхлорид
Винилиденфтори
д
Т е т р а ф торэ т ил ен
БІРАҚ !!!
Винилиденхлорид Q = 1 3 0
кДж/моль Q =
1 4 7 кДж/моль
Q = 1 7 2
кДж/моль Q = 1 0 1 кДж/моль ( п . 1 )
3. Мономерде қосарлану салдарынан қос байланыстың энергиясын артуы Q төмендейді
Стирол
-Метилстирол Q = 7 5 . 8 кДж/моль
Q = 3 3 . 5 кДж/моль (см.
п . 1 )
4. Полимерде қос байланыстардың қосарлануы Q артады
Ацетилен Q = 7 5 . 8 кДж/моль
6 слайд
6ЭТИЛЕН Q = 94.3 кДж/моль Q шамасына әсер ететін факторлар : 1. Полимер тізбегінде көлемді орынбасарлар Q төмендейді Бутен-1 Ме т ил а крил а т Изобутилен Q = 8 5 . 9 кДж/моль Q = 7 8. 8 кДж/моль Q = 5 4 . 5 кДж/моль2. Орынбасарлар мен қос байланыстағы электрондардың өзара әсерлесуі : қос байланыстағы электрон тығыздығы төмендегенде мономердегі қос байланысың энергисы төмендеді Q артады Винилхлорид Винилиденфтори д Т е т р а ф торэ т ил ен БІРАҚ !!! Винилиденхлорид Q = 1 3 0 кДж/моль Q = 1 4 7 кДж/моль Q = 1 7 2 кДж/моль Q = 1 0 1 кДж/моль ( п . 1 ) 3. Мономерде қосарлану салдарынан қос байланыстың энергиясын артуы Q төмендейді Стирол -Метилстирол Q = 7 5 . 8 кДж/моль Q = 3 3 . 5 кДж/моль (см. п . 1 ) 4. Полимерде қос байланыстардың қосарлануы Q артады Ацетилен Q = 7 5 . 8 кДж/моль
7 слайд
CH
2 O
CH
3 CHO
CF
3 CHO Q = 6 9. 9 кДж/моль
Q = 4 6 . 1 кДж/моль
Q = 6 4 . 5 кДж/моль көлемді орынбасар
орынбасар мен қос
байланыс электрондарының
әсерлесуі
CCl
3 CHO Q = 6 8 . 7 кДж/моль
7Q ө з г е р і с і н і ң з аңдылықтары ұқсас, бірақ Q абсолютті мәндер төмен .Қос байланыс С гетероатом бойынша
полимерлену
ЭТИЛЕН Q = 94.3
кДж/моль
7 слайд
CH 2 O CH 3 CHO CF 3 CHO Q = 6 9. 9 кДж/моль Q = 4 6 . 1 кДж/моль Q = 6 4 . 5 кДж/моль көлемді орынбасар орынбасар мен қос байланыс электрондарының әсерлесуі CCl 3 CHO Q = 6 8 . 7 кДж/моль 7Q ө з г е р і с і н і ң з аңдылықтары ұқсас, бірақ Q абсолютті мәндер төмен .Қос байланыс С гетероатом бойынша полимерлену ЭТИЛЕН Q = 94.3 кДж/моль
8 слайд
ПОЛИМЕР ЛЕНУ ЭНТРОПИЯСЫ
S = S
ілг . + S
айн . + S
терб . + S
іш.айн .
Полимерлеу барысында толықтай молекуланың ілгерлемелі және ішкі айналмалы қозғалыстар
жойылады да, буындар үшін айналмалы қозғалыстар пайда болады .
С т и р ол ү ш і н
S
і л г . = 1 6 6 . 8 Дж/моль К
S
а й н . = 1 1 7 Дж/моль К
S
т е р б . = 4 2 . 3 Дж/моль К
S
і ш . а й н . = 1 9 . 7 Дж/моль К
П о л и с т и р о л ү ш і н
S
т е р б . + S
а й н . = 1 9 7 Дж/моль К
S = 148.8 Дж/моль К
S мономердің табиғатына аса тәуелді емес
Гетероциклдер полимер ленуі барысында ішкі айналымдардың энергиясы артатыны соншалықты
ілгерлемелі қозғалыстың азаую салдарын жоққа шығу мүмкін
S арту мүмкін
-Капролактам
-энантолактам S = 4 . 6
Дж/моль К
S = 1 6 . 8
Дж/моль К
8 слайд
ПОЛИМЕР ЛЕНУ ЭНТРОПИЯСЫ S = S ілг . + S айн . + S терб . + S іш.айн . Полимерлеу барысында толықтай молекуланың ілгерлемелі және ішкі айналмалы қозғалыстар жойылады да, буындар үшін айналмалы қозғалыстар пайда болады . С т и р ол ү ш і н S і л г . = 1 6 6 . 8 Дж/моль К S а й н . = 1 1 7 Дж/моль К S т е р б . = 4 2 . 3 Дж/моль К S і ш . а й н . = 1 9 . 7 Дж/моль К П о л и с т и р о л ү ш і н S т е р б . + S а й н . = 1 9 7 Дж/моль К S = 148.8 Дж/моль К S мономердің табиғатына аса тәуелді емес Гетероциклдер полимер ленуі барысында ішкі айналымдардың энергиясы артатыны соншалықты ілгерлемелі қозғалыстың азаую салдарын жоққа шығу мүмкін S арту мүмкін -Капролактам -энантолактам S = 4 . 6 Дж/моль К S = 1 6 . 8 Дж/моль К
9 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ЖОҒАРҒЫ ШЕКТІ
ТЕМПЕРАТУРАСЫ
Басым жағдайда H < 0 и S < 0 температура артқанда G артады
Полимерленудің жоғарғы шекті температурасында
Т
ш G
Т = H
Т Т
пр S
Т = 0 Т
пр = H
Т / S
Т
1. T<Т
пр ЖМҚ түзілуі термодинамикалық мүмкін
2. T > Т
пр деполимер лену тиімдірек
3. Т = Т
п р полимерлену-деполимерлену тепе-теңдігі орнайды .
9
-Метилстирол
Формальдегид (г)
Ме т илме т а кри л ат
Тетрафторэтилен Т
ш = 6 7 о
С
Т
ш = 1 1 9 о
С
Т
ш = 1 9 7 о
С
Т
ш =
1 0 9 7 о
С Q = 3 3 . 5
кДж/моль Q =
69. 9 кДж/моль
Q = 5 8 . 2
кДж/моль Q =
1 7 2 кДж/моль
9 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ЖОҒАРҒЫ ШЕКТІ ТЕМПЕРАТУРАСЫ Басым жағдайда H < 0 и S < 0 температура артқанда G артады Полимерленудің жоғарғы шекті температурасында Т ш G Т = H Т Т пр S Т = 0 Т пр = H Т / S Т 1. T<Т пр ЖМҚ түзілуі термодинамикалық мүмкін 2. T > Т пр деполимер лену тиімдірек 3. Т = Т п р полимерлену-деполимерлену тепе-теңдігі орнайды . 9 -Метилстирол Формальдегид (г) Ме т илме т а кри л ат Тетрафторэтилен Т ш = 6 7 о С Т ш = 1 1 9 о С Т ш = 1 9 7 о С Т ш = 1 0 9 7 о С Q = 3 3 . 5 кДж/моль Q = 69. 9 кДж/моль Q = 5 8 . 2 кДж/моль Q = 1 7 2 кДж/моль
10 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ТӨМЕНГІ ШЕКТІ
ТЕМПЕРАТУРАСЫ
Егер полимерлену H > 0 и S > 0 онда температура артқанда G төмендейді
Полимерленудің төменгі шегінде Т
пр G
Т = H
Т Т
пр S
Т = 0 Т
пр = H
Т / S
Т
1. T < Т
пр деполимер леу тиімді
2. T > Т
пр полимер леу жүреді .
3. Т=Т
пр полимерлену-деполимерлену тепе-теңдігі орнайды
Күкірт , Селен
Егер H > 0 и S < 0 полимерлеу жүрмейді
С=О байланысы бойынша карбон қышқылдары
Егер H < 0 и S > 0 полимерлену кез-келген жағдайда жүреді
Атомдар саны > 7 цикілдер
10
10 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ТӨМЕНГІ ШЕКТІ ТЕМПЕРАТУРАСЫ Егер полимерлену H > 0 и S > 0 онда температура артқанда G төмендейді Полимерленудің төменгі шегінде Т пр G Т = H Т Т пр S Т = 0 Т пр = H Т / S Т 1. T < Т пр деполимер леу тиімді 2. T > Т пр полимер леу жүреді . 3. Т=Т пр полимерлену-деполимерлену тепе-теңдігі орнайды Күкірт , Селен Егер H > 0 и S < 0 полимерлеу жүрмейді С=О байланысы бойынша карбон қышқылдары Егер H < 0 и S > 0 полимерлену кез-келген жағдайда жүреді Атомдар саны > 7 цикілдер 10
11 слайд
13МОН О М Е Р ЛЕР
С = С С С С = гетероатом (О)
Цикл ді қосылыстар
1. Қ ұ р а у ш ы б у ы н н ы ң қ ұ р а м ы м о н о м е р қ ұ р а м ы н а с ә й к е с к е л е д і
этилен CH
2 =CH
2 , формальдегид H
2 C=O, ацетилен CH CH, стирол
CH
2 =CH-С
6 Н
5
2. Макромолекулады құраушы буынның құрамы немесе құрылысы бастапқы мономерден
өзгеше
а) құраушы буында жаңа байланыстардың пайда болуы ( диендердің полимер ленуі)
б ) белсенді орталықтың измерленуі (тармақталған - олефин дердің
полимерленуі )
в) ТМҚ бөлінуі
Радикалды полимерлену
11 слайд
13МОН О М Е Р ЛЕР С = С С С С = гетероатом (О) Цикл ді қосылыстар 1. Қ ұ р а у ш ы б у ы н н ы ң қ ұ р а м ы м о н о м е р қ ұ р а м ы н а с ә й к е с к е л е д і этилен CH 2 =CH 2 , формальдегид H 2 C=O, ацетилен CH CH, стирол CH 2 =CH-С 6 Н 5 2. Макромолекулады құраушы буынның құрамы немесе құрылысы бастапқы мономерден өзгеше а) құраушы буында жаңа байланыстардың пайда болуы ( диендердің полимер ленуі) б ) белсенді орталықтың измерленуі (тармақталған - олефин дердің полимерленуі ) в) ТМҚ бөлінуі Радикалды полимерлену