Полимерлену

1 слайд
Полимер леу – өсуші белсенді орталыққа бір немесе бірнеше типті мономерлердің тізбектеліп жалғануы нәтижесінде макромолекула қалыптасатын жоғары молекулалық қосылыстарды синтездеу үдерісі . Ж О Ғ А Р Ы М О Л Е К У Л А Л Ы Қ Қ О С Ы Л Ы С Т А Р Д Ы Ң С И Н Т Е З І + + + + … + + + + … …мономер лер макромолекула ПОЛИМЕР ЛЕУ

2 слайд
2ГОМОПОЛИМЕР ЛЕНУ тек 1 мономер қатысады СОПОЛИМЕР ЛЕНУ 2 немесе одан да көп мономер лер қатысады

3 слайд
Белсенді орталықтың табиғаты мен тізбектің өсу механизміне тәуелді жіктеледі РАД ИКАЛ ДЫ - белсенді орталық еркін радикал ( өсуші радикал , макрорадикал) ИОН ДЫ - белсенді орталық ион, ион дық жұп немесе полярлы молекула болады КАТИОН ДЫ - өсуші тізбектің шеткі ато м ында толық немесе жартылай оң заряд болады АНИОН ДЫ - өсуші тізбектің шеткі ато мында толық немесе жартылай теріс заряд болады ИОНДЫҚ-КООРДИНАЦИЯЛЫҚ – белсенді орталық құрамына кіретін қарсы ион өсу актісіне мономер молекуласымен координациялық комплекс немесе аралық циклді қосылыс түзетін болса

4 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУ ТЕРМОДИНАМИКА СЫ Реакциялық жүйенің изобарлық-изотермиялық потенциалы G тұрақты қысымда полимердің түзілуінің термодинамикалық ықтималдығын сипаттайды :  G =  G П   G М =  H - T  S  H – жүйенің энтальпи ясының өзгерісі (  H =   Q ), Т – абсолют ті температура  S – жүйенің энтропи ясының өзгерісі  G <0 по лимер лену термодинами калық рұқсат етілген  G = 0 жүйеде термодинами калық тепе-теңдік орнайды

5 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ЖЫЛУ ЭФФЕКТІЛЕРІ ЖӘНЕ БАЙЛАНЫС ЭНЕРГИЯЛАРЫ Реакцияның жылу эффектісі (  Q =  H) химиялық түрлену барысында жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне тәуелді . Қос байланыс С  С бойынша полимерлену ( 1 қос байланыс үзіледі және 2 дара байланыс түзіледі ) Тұрақты қысымдағы реакцияның жылу эффектісі : Q = 2D дб – D қб (D – б а йла ны с та р д ы ң д ис с о циа ци я энергиясы ) Көміртек – көміртек байланыстың диссоциаци я э нергиясы оранбасарлардың табиғатына тәуелді Еселі байланыстар бойынша полимерлену а) С = С б) С = гетероатом (О)  Циклдің ашылуы арқылы полимерлену O *CC C C *C C O X X * 5

6 слайд
6ЭТИЛЕН Q = 94.3 кДж/моль Q шамасына әсер ететін факторлар : 1. Полимер тізбегінде көлемді орынбасарлар  Q төмендейді Бутен-1 Ме т ил а крил а т Изобутилен Q = 8 5 . 9 кДж/моль Q = 7 8. 8 кДж/моль Q = 5 4 . 5 кДж/моль2. Орынбасарлар мен қос байланыстағы электрондардың өзара әсерлесуі : қос байланыстағы электрон тығыздығы төмендегенде мономердегі қос байланысың энергисы төмендеді  Q артады Винилхлорид Винилиденфтори д Т е т р а ф торэ т ил ен БІРАҚ !!! Винилиденхлорид Q = 1 3 0 кДж/моль Q = 1 4 7 кДж/моль Q = 1 7 2 кДж/моль Q = 1 0 1 кДж/моль ( п . 1 ) 3. Мономерде қосарлану салдарынан қос байланыстың энергиясын артуы  Q төмендейді Стирол -Метилстирол Q = 7 5 . 8 кДж/моль Q = 3 3 . 5 кДж/моль (см. п . 1 ) 4. Полимерде қос байланыстардың қосарлануы  Q артады Ацетилен Q = 7 5 . 8 кДж/моль

7 слайд
CH 2 O CH 3 CHO CF 3 CHO Q = 6 9. 9 кДж/моль Q = 4 6 . 1 кДж/моль Q = 6 4 . 5 кДж/моль көлемді орынбасар орынбасар мен қос байланыс электрондарының әсерлесуі CCl 3 CHO Q = 6 8 . 7 кДж/моль 7Q ө з г е р і с і н і ң з аңдылықтары ұқсас, бірақ Q абсолютті мәндер төмен .Қос байланыс С  гетероатом бойынша полимерлену ЭТИЛЕН Q = 94.3 кДж/моль

8 слайд
ПОЛИМЕР ЛЕНУ ЭНТРОПИЯСЫ  S =  S ілг . +  S айн . +  S терб . +  S іш.айн . Полимерлеу барысында толықтай молекуланың ілгерлемелі және ішкі айналмалы қозғалыстар жойылады да, буындар үшін айналмалы қозғалыстар пайда болады . С т и р ол ү ш і н  S і л г . = 1 6 6 . 8 Дж/моль  К  S а й н . = 1 1 7 Дж/моль  К  S т е р б . = 4 2 . 3 Дж/моль  К  S і ш . а й н . = 1 9 . 7 Дж/моль  К П о л и с т и р о л ү ш і н  S т е р б . +  S а й н . = 1 9 7 Дж/моль  К  S =  148.8 Дж/моль  К S мономердің табиғатына аса тәуелді емес Гетероциклдер полимер ленуі барысында ішкі айналымдардың энергиясы артатыны соншалықты ілгерлемелі қозғалыстың азаую салдарын жоққа шығу мүмкін   S арту мүмкін  -Капролактам  -энантолактам  S = 4 . 6 Дж/моль  К  S = 1 6 . 8 Дж/моль  К

9 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ЖОҒАРҒЫ ШЕКТІ ТЕМПЕРАТУРАСЫ Басым жағдайда  H < 0 и  S < 0  температура артқанда  G артады Полимерленудің жоғарғы шекті температурасында Т ш   G Т =  H Т  Т пр  S Т = 0  Т пр =  H Т /  S Т 1. T<Т пр ЖМҚ түзілуі термодинамикалық мүмкін 2. T > Т пр деполимер лену тиімдірек 3. Т = Т п р полимерлену-деполимерлену тепе-теңдігі орнайды . 9 -Метилстирол Формальдегид (г) Ме т илме т а кри л ат Тетрафторэтилен Т ш = 6 7 о С Т ш = 1 1 9 о С Т ш = 1 9 7 о С Т ш = 1 0 9 7 о С Q = 3 3 . 5 кДж/моль Q = 69. 9 кДж/моль Q = 5 8 . 2 кДж/моль Q = 1 7 2 кДж/моль

10 слайд
ПОЛИМЕРЛЕНУДІҢ ТӨМЕНГІ ШЕКТІ ТЕМПЕРАТУРАСЫ Егер полимерлену  H > 0 и  S > 0  онда температура артқанда  G төмендейді Полимерленудің төменгі шегінде Т пр   G Т =  H Т  Т пр  S Т = 0  Т пр =  H Т /  S Т 1. T < Т пр деполимер леу тиімді 2. T > Т пр полимер леу жүреді . 3. Т=Т пр полимерлену-деполимерлену тепе-теңдігі орнайды Күкірт , Селен Егер  H > 0 и  S < 0  полимерлеу жүрмейді С=О байланысы бойынша карбон қышқылдары Егер  H < 0 и  S > 0  полимерлену кез-келген жағдайда жүреді Атомдар саны > 7 цикілдер 10

11 слайд
13МОН О М Е Р ЛЕР  С = С С  С С = гетероатом (О)  Цикл ді қосылыстар 1. Қ ұ р а у ш ы б у ы н н ы ң қ ұ р а м ы м о н о м е р қ ұ р а м ы н а с ә й к е с к е л е д і этилен CH 2 =CH 2 , формальдегид H 2 C=O, ацетилен CH  CH, стирол CH 2 =CH-С 6 Н 5 2. Макромолекулады құраушы буынның құрамы немесе құрылысы бастапқы мономерден өзгеше а) құраушы буында жаңа байланыстардың пайда болуы ( диендердің полимер ленуі) б ) белсенді орталықтың измерленуі (тармақталған  - олефин дердің полимерленуі ) в) ТМҚ бөлінуі Радикалды полимерлену