Қазақстан Республикасының білім және ғылым министірлігі

Ш. Уәлиханов атындағы Көкшетау мемлекеттік университеті

ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС

Тақырыбы: «Фуллеренді алу жолдары»

Мамандығы 5В011000 «Физика»

Көкшетау 2017

Қазақстан Республикасының білім және ғылым министірлігі

Ш. Уәлиханов атындағы Көкшетау мемлекеттік университеті

ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС

Тақырыбы: «Фуллеренді алу жолдары»

Мамандығы 5В011000 «Физика»

Орындады: _______________ Тойлыбай Жанарбек

Жетекші ________________ т.ғ.д.,профессор Мұхамедин С.М.

«Қорғауға жіберілді»

Кафедра меңгерушісі ________________

Көкшетау 2017

Мазмұны

КІРІСПЕ ................................................................................................................. 4

1. Аса таза көмірдің негізгі қасиеттері................................................................ 6

1.1 Көмірдің электрлік қасиеттрі.......................................................................... 6

1.2 Көмірдің геометриясы..................................................................................... 11

1.3 Көмірдің құрылысы.......................................................................................... 13

2. Көмірді өңдеу мақсаты........................................................................................ 20

2.1. С₆₀ молекуласын генерациялау...................................................................... 20

2. Жоғары сапалы көмірді өндіру...................................................................... 21

3. Көмірді тазалау әдістері................................................................................. 24

2.4 Нанотрубкалардың құрылымы....................................................................... 27

2.5 Нанотрубкалар қасиеттері және генерация................................................... 29

3. Фуллерендер термодинамикасы және олар қатысатын процесстер............................................................................................

3.1 Ерітінділердегі фуллерендер .......................................................................... 32

3.2 Фуллериттер..................................................................................................... 36

3.3 Фуллерендерді арзан бағада алу әдісі............................................................. 41

Қорытынды............................................................................................................ 64

Қолданылған әдебиеттер................................................................................... 66

Кіріспе

Жұмыстың өзектілігі Мамандар фуллереннің ашылуымен органикалық химияда болатын айналыммен байланыстырады. Көміртегі атомдары бір-бірімен жалғыз немесе екеуден байланысқан фуллерендер молекуласы ароматикалық құрылымның үшсатылы аналогы болып табылады. Жоғары электржоқтығы химиялық реакцияға түскенде күшті қышқыл болады. Фуллерендер өзіне әр түрлі химиялық табиғаттың радикалдарын қосып алып, кең түрдегі әр түрлі химия-физикалық қасиеттерге ие болатын химиялық қоспа жасайды.

• Қарағанды тас көмірінен аса таза көмір (фуллерен) алудың электрогидравликалық әдісінің инновациялық технологиялары ұсынылды;

• Көмірдің органикалық салмағын электрожарылғышпен тазалау үшін электрогидравликалық қондырғы ұсынылды.

Жұмыстың мақсаты

Қарағанды көмір бассейініндегі тас көмірден электрогидравилка тәсілімен аса таза көмір фуллерендерді синтездеу технологиясын зерттеу болып табылады.

Жоғары вольтты электрлік разрядтың әсерінен көміртегі атомдарының өздік ұйымдастыруымен байланысты келесі құбылыстарды зерттеу қажет:

• Күшті жоғарывольтты разрядтардың көміртегі құрылымындағы субатомдармен және с_60: өзін ұйымдастыру құрылымының өзара әрекеті механизімін анықтау;

• с₆₀ фуллеренін электрогидравилкалы тәсіл бойынша ұсыныстар әзірлеу;

Жұмыстың практикалық құндылығы зерттеудің нәтижелері мына жағдайда пайдаланылған жағдайда;

• өндірістік масштабта фуллерендерді өндіру әдісін жасау үшін;

• Көмірдің рорганикалық салмағынан синтездік нанотрубка әдісін жасау үшін;

• Қолданыстағы электрогидравликалық қондырғыны жаңалап, жаңғыртып жасау;

• Зерттеудің нәтижелерін толық жүзеге асырған жағдайда жоба құрылымды өзіндік ұйымдастыруды моделдеуде үлкен жетістік болып табылады.

Зерттеу әдістері

• гетерогенді сұйықтықта жоғарывольтты электр разряды каналында органикалық көмір салмағының ультражіңішке салмағын зерттеу;

• ОМУ көлемінде және электр разрядында концентрация маңызының тиімділігін анықтау;

• Электрожарылғыштық көмір суспензиясының органикалық салмағының с₆₀ синтезі моделін жасау;

Көп жылдан бері көміртегі екі кристалдық құрылымдар – алмаз бен графиттен пайда болады деп саналды. Алмаз көміртегі атомы өзара күшті химиялық жазықтықта емес кеңістікте байланыс тудыратын кеңістіктік құрылымы болады. Графиттің құрылымы қатпарлы, әрбір атом бір жазықтықта орналасқан көрші қатпардағы әлсіз жақын атомдармен болады да басқа атомдармен күшті химиялық байланыс жасайды. Сндықтан көрші қатпарларды бөлу әр қатпарды бөлуден оңай болады. Көміртегінің сыртқы құрылымды жасауда көміртегінің жаңа формасында – фуллерен мен нанотруба түрінде үлкен дәрежеде 80 жылдың екінші жартысында ашылды. Бұл материалдың физикалық обьект ретінде және химиялық жүйе ретінде ерекше қасиетін білдіретін көміртегінің тұйықталған үстінгі қабатының құрылымы. 1990 жылы синтездің тиімді технологиясының құрылуы фуллерендерді мыңдаған зерттеушілердің – физика, химия, материалтанушылардың зерттеуіне әкелді. Әртүрлі елдерде жүздеген зертханаларда жұмыс істейтін осы мамандардың белсенді жұмыс істеуінен фуллерендердің қызықты қасиеттері ашылды. Осы аталған қасиеттер фуллерендерге түпкілікті ғылымның жаңа обьектісі ретінде ғана емес сол сияқты қолданбалы ғылымның кең шеңбері ретінде қарауға мүмкіндік берді. Фуллерендердің конденсирлі қалыпта оптикалық, электрлік және механикалық қасиеттері құбылыстың бай физикалық мазмұндығын көрсетеді. Кристалды фуллерендер байланыстың жоғары емес энергиясы ретінде көрінеді сондықтан бөлме температурасындағы мұндай кристалдардан фазалық көшуді бағытталған тізбектелген және көбейген молекулалардың айналысын байқауға болады.

Фуллерондардың ашылуы жасанды алмаздардың синтезі саласындағы мамандардың көңіл қоюын байқатты. Бірінші тәжірибеде-ақ жасанды алмаздың көміртегі плазмасынан үстінгі бетін жапқанда С76 пленкасының тиімді катализатор болуын байқауға болады. Кристалды фуллереннің алмазға айналуы бұл мақсатқа дәстүрлі түрде графитті пайдалануға қарағанда жұмсақ жағдайда өтеді. Аталған айналу бөлме температурасында 20 ГПа қысымында байқауға болады, ал осы сияқты графиттың айналуы 30-50 ГПа қысымында 900 К температурасында болады. Қатты фуллереннің алмазға айналуына қажетті қысым температура көтерілген сайын төмендейді. Мысалы, катализатор ретінде никель мен кобальтты 1200-1850 °С температурасында қыздырып пайдалансақ, мұндай айналымға 6,7 ГПа қысымы жеткілікті болады. с₆₀ фуллерендерін алмаздың аморфонды синтезі бойынша кристалдық қысқаны туралы жақында өткізілген тәжірибенің нәтижесі үміт артуға тұрарлықтай. Мұның жүзеге асуы үлгіні қосымша қыздырмауға болатындығын айта кету маңызды.

Фуллерендердің механикалық қасиеттерін зерттеу бойынша бірінші тәжірибелер фуллерендер негізінде жоғары тиімді қатты смазка алуға болатынын көрсетті. Осы тәжірибеге сәйкес, үстінгі қабаты фуллеренді пленкамен жабылған қатты материалдардаң беті төмен коэффициентті үйкелегіштік қасиеті болатындығын көрсетті.

Негізгі бөлім

1. Аса таза көмірдің негізгі қасиеттері

1.1 Көмірдің электрлік қасиеттері

Фуллерендердің және фуллерен қамтитын жүйенің физико – химиялық қасиеттеріне және потенциалдық қосымшалары туралы мәліметке қысқаша тоқталайық.

Фуллерендердің электрлік, оптикалық, механикалық қасиеттері конденсиялық күйлерінде фуллерендердің қатысымен өтетін құбылыстардың физикалық жағы молдау екенін көрсетеді, сонымен қатар осы материалдардың электроникада, оптоэлектроникада, техниканың басқа салаларында да пайдалануының келешегі мол. Кристалдық фуллерендер және пленкалар 1,2-1,9 эВ шектелген зонасының кеңдігі бар жартылай өткiзгiштер болып табылады және оптикалық сәуле түсуінде фотоөткізгіш қасиетін қамтиды [8-11]. Фуллерендер кристаллдарда өте жоғары емес байланыс энергияларымен сипатталынады, сондықтан осындай кристаллдарда бөлмелік температурада фуллерен молекулаларының айналымын еріту және реттеу бағытына әкеліп соғатын фазалық ауыспалықтар байқалады [12, 13]. Сiлтiлiк темірлердің атомдарының С₆₀ кристаллдары металлдық өткізгішті қамтиды және 19-33 К температурада сiлтiлiк темірдің типіне байланысты жоғарғы өткізгіш күйіне ауысады [14-17]. Жоғарғы өткізгіштің өлшемді температурасының көрсетілген мәндері молекулярлы жоғарғы өткізгіштер үшін рекордты саналады. Жоғарғы өткізгіштің одан да жоғары температурасы (60-100 К) жоғары фуллерендер негізінде өте жоғарғы өткізгіштерде болуы мүмкін [18].

Органикалық еріткіштерде фуллерен ерітінділері ерекше физика – химиялық қасиеттермен қамтылады. Мысалы, С₆₀ ерітіндісінің температуралық тәуелділігі толоулда, гександа және CS₂ – те Т = 280 К деңгейінде максималды өлшемін қабылдаған кезде сипаттамасы монотонды болмайды [19]. Фуллерендер ерітіндісі сызықты емес оптикалық қасиеттермен сипатталынады, бұл қасиет, әсіресе, оптикалық сәулеленудің кейбір өлшемді мәндерінде интесивті жоғарылау кезінде, еріткіштердің ашықтығы төмендегенде айқын білінеді [20]. Осындай қасиеттер фуллерендерді, оптикалық құралдарды интенсивті оптикалық сәулеленуден қорғайтын сызықты емес оптикалық затворлар ретінде, пайдалануға мүмкіншілік береді.

Фуллереннің табылуы жасанды алмастың синтезі саласында көптеген мамандардың қызығушылығын тудырды. Алғашқы эксперименттер [21] С76 пленкасы көміртекті плазмадан жасалған алмаспен жалатқанда өте тиімді катализатор екенін көрсетті. Кристаллдық фуллерендердің алмасқа өзгеруі, осы мақсатта пайдаланылатын дәстүрлі графит жағдайымен салыстырғанда, өте тиімді күйде өтеді. Бөлмелік температурада аталған өзгеріс 20 ГПа қысымы кезінде өтеді [22], ал сондай-ақ графит өзгерісінде 30-50 ГПа қысымымен, температураны 900 К шамасында ұстау қажет [23]. Қатты фуллеренді алмасқа ауыстыру үшін қажетті қысым, температура өскен сайын төмендейді. Мысалы, катализатор ретінде кобальт пен никельді қолданғанда және оларды 1200-1850 °С дейін қыздырғанда, 6,7 ГПа көлеміндегі қысым жеткілікті болады [24]. Сво кристаллдық фуллеренін қатты сыққандағы аморфты алмастың синтезі туралы жуырдағы эксперименттердің [25] нәтижесі үміттендіреді. Бұл арада ешқандай қосымша қыздырудың қажеті жоқ екенін айтып кеткен жөн. Осылай алмас құрылымының қатты сығу нәтижесінде қысымы ондаған гигапаскаль шамасына жеткенде температурасы 2000 К –ға тең, жылдамдығы Ю'ОКс-¹ деңгейінде тез салқындату арқылы шынығуы жетілдірілген.

Фуллерендердің механикалық қасиеттерін зерттеу жұмыстарының нәтижесі бойынша алғашқы эксперименттер, фуллерендер негізінде тиімділігі жоғары қатты сылауды жасау үмітін дәлелдеді. Осы эксперименттер бойынша [26], фуллеренді пленка жапсырылған қатты материалдардың бетінде үйкеліс коэффициенті төмен болатыны анықталды.

Фуллереннің ашылуын мамандар органикалық химиядағы төңкерiстің мүмкін болуымен байланыстырады. Көміртек атомдары өзара бірлік немесе қос байланыста болатын фулерендердің молекулалары үш өлшемді аналогтағы хош иісті құрылымдарға жатады. Олар жоғары деңгейде электр терiстiгін қамти отыра, химиялық реакцияларда күштi тотықтырғыштар қатарына жатады. Фуллерендер әр түрлі химиялық табиғи радикалдарды өз құрамына енгізіп, түрлі физика – химиялық қасиеттері бар химиялық қосындыларды кеңінен қалыптастырады. Осы жолмен жақын арада құрамындағы Сво молекулалары өзара фуллерен кристалындағыдай ван-дер-ваальс байланысымен емес, химиялық қарым-қатынаста болатын полифуллерен пленкасы алынған [27]. Майысқақ қасиеттері бар бұл пленкалар, жаңа полимерлік материал типтеріне жатады. Платина топтарының темірі бар радикалдардың Сво-ға қосылуы [28], фуллерен негізіндегі ферромагниттік материалды алуға мүмкіншілік туғызады. Жаңа химиялық қасиеттер фулерендерде көміртек атомдарының бөліктерін темір атомдарымен ауыстыру нәтижесінде құрылымдары құрастырылатын қосылуларды байқауға мүмкіншілік береді. Осындай металлокарбон немесе меткарлар деп аталатын қосылуларға Ti₈Ci₂, V₈Ci₂, Hf₈Ci₂, Zr₈Ci₂ сияқты қосылулар жатады [29]. Мамандар фуллерендердің эндоэдралдық қосылуларының физика-химиялық қасиеттерін зерттеу жұмыстарының нәтижесінен көп үміт күтуде [30]. Жақын арада макроскопиялық санауларда синтезделген осы қосылуларда бір немесе бірнеше металл атомы, әлде басқа да элементтердің атомдары фуллерендердің сфералық құрылымдарының ішіне орналастырылады. Фуллерен негізіндегі қосылулардың әр түрлі физика- химиялық және құрылымдық қасиеттері фуллерендердің химиясы туралы келешегі мол, органикалық химия ретінде санауға болады оның дамуы болжамсыз нәтиже беретіні анық.

Графит қабаттарын жартылай қыздырып қирату барысында жабық сфералық немесе сфероидалық құрылымды фуллерендер молекулалары ғана пайда болмайды, сонымен қатар беті дұрыс алты бұрышты түрде жасалған ұзын трубкалар да пайда болады [4, 5]. Бұл трубкалардың ұзындықтары бірнеше микрометр, диаметрлері бірнеше нанометр болады, алынған күй-жағдайына қарай бір немесе бірнеше қабаттардан құрастырылады, ұштары жабық немесе ашық болады. Нанотрубкаларға деген қызығушылық оларды жасаудың саны грамм ретінде технологиясы шыққаннан кейін арта түсті [31-33]. Бұл қызығушылық алғашқы нанотрубкалармен жүргізілген эксперименттер нәтижесінде туып отыр. Трубканың ашық ұшы ерітілген қорғасынмен қосылғанда капиллярлы эффектінің әсерімен трубка темірге толып, жіңішке изоляцияланған қабаты бар сымға айналады . Жоғары температурада трубканы оттегімен өңдеу, бір қабатты ашық ұшты трубкалар шығаруға мүмкіншілік береді .

Фуллерендермен, трубкалармен эксперименттер жасау жалғасып жатыр, осы салада жаңа жетістіктерге жетуге мүмкіншіліктер бар деп сенуге болады. Фуллерендердің қасиеттерінің негізінде жасалған эксперименттер нәтижелерінің тиімді коммерциялық пайдалануы туралы көптеген оптимизмді болжаулар орындалып жатыр. Мысалы, 1994 жылы мамыр айында фуллерендердің ірі масштабта электроника да қолдануы туралы хабарланған. Осы хабарламаны таратқан Халықаралық өндірістік корпорациясы Мицубиши болатын, фуллерендер аккумуляторлық батарейлердің өндірісінде қолданылады. Осы батарейлердің жұмыс істеу принциптері сутегінің қосылу реакцияларына негізделген, көбінде осындай металлогидридтік, никельдік аккумуляторлар кеңінен таралған, бірақ аталған хабарлама бойынша ақырғылары сутегін бес есе артық сақтайтын мүмкіншілігі бар. Бұл батарейлердің тиімділігі де өте жоғары, салмағы аз, литй негізінде құрастырылған аккумуляторларға қарағанда экологиялық, санитарлық жағынан қауіпті емес.

Фуллерендердің ішінде негізгі орынға С₆₀ моле­куласы жатады, ол өте жоғары симметриясымен және тұрақтылығымен сипатталады. Осы молекуланың құрылымы 1, 2 суреттерде көрсетілген.

Бұл молекула да футбол добының сыртына ұқсас және құрылымы дұрыс ұшқыр икосаэдраға сәйкес, көміртегінің атомдары 20 дұрыс алты бұрышты және 12 дұрыс бес бұрышты сфералық беттің бұрыштарында орналасқан, әр алты бұрыш үш алтыбұрышпен, үш бесбұрышпен көршілес, ал әрбір бес бұрыш тек қана алтыбұрышпен көршілес болады. Осылай, С₆₀ молекуласында көміртегінің әр атомы екі алтыбұрыштың және бір бес бұрыштың бұрыштарында орналасқан, көміртектің басқа атомдарынан тіпті принципті айырмашылықтары жоқ.

1-ші сурет. С₆₀ и С₇о фуллерен молекулаларының құрылымы. Симметрияға байланысты C₆₀ молекуласында барлық атомдар біркелкі жағдайда, ал С70 молекуласында атомдардың бес түрлі позициялары бар.

2-ші сурет. Иондық дала микроскопы арқылы алынған С₆₀ құрылымының суреттемесі [8]. Иненің үшында кернеу 10,7 кВ құрастырады, буферлі газдың қысымы (Не) — 0,04 Па.

"Фуллерен" терминінің пайда болуы Букминстер Фуллер деген американдық архитектордың атымен байланысты, ол осындай құрылымдарды күмбезді ғимараттарды құрастырғанда қолданған. Бұл архитектура құрастырылуы Сбо -фуллерен молекулаларының құрылымына ұқсас. Фуллерендер конденсацияланған күйінде фуллериттер деп аталады, металлдық немесе басқа да қоспалармен қосылған фуллериттер фуллеридтер деп аталады.

Тұтас бетті молекула формалас көміртегінің өмір сүру проблемасы С₆₀ молекулаларын эксперименталды дәлелденгенше, баспа сөздерде бірнеше рет талқыланды (кара.. Бірақ, фуллерендердің көзделген мақсатта зерттелуі С₆₀ молекуласының сиқыршылық санды атомымен кластер ретінде тіркелген жұмыстарынан басталды. Аталған зерттеу жұмыстарының нәтижесі бойынша өте жоғары тұрақтылығын көрсететін С₆₀ молекуласының сфералық тұтас беті белгіленген. Сонымен қатар, тұтас сфералы формасы бар С70 молекуласы өте жоғары деңгейде тұрақты екені көрсетілді. [3] Физика үшін фуллереннің принципиалды жұмысының мәні келесіде, мұнда футбол добының сыртына ұқсас Сбо молекулаларының құрылымы ұсынылған. Осындай құрылымды Сбо жүйесі кластер емес молекула болып табылады және ол оның негізгі қасиеттеріне әсер етеді. Осыған толығырақ тоқталайық.

Атомдарды қамтитын кластерлер қасиеттерін байқайық. Оның мынадай параметрлері, яғни қосылатын атомның байланыс энергиясы, ионизация потенциалы, электронға ұқсас энергиясы, электронды қоздыру энергиясы, еріту температурасы т.б. атом сандарының монотондық функциаларына жатпайды. Бұл параметрлердің, кластерде ең тұрақты атом конфигурацияларына сәйкес сиқырлы санды экстремумдері бар. Көбінесе осындай тұрақты конфигурацияларға толтырылған қабатты кластерлер жатады. Бірақта атомның кеңістікті құрылымына байланысты кластерде кластер А_2п өзінің параметрлерімен нашар байланыстағы А_п екі кластерлерден айырмашылығы бар. Бұл дегеніміз екі кластерлердің А„ жабысуы А_2п кластерінің қалыптасуына әкеледі және оның қасиеттері А_п қасиеттерінен айырмашылығы бар.

Бұл аргументтер фуллерендерге жатпайды, себебі фуллерендердің молекулаларында атомдар тұтас бетте орналасқан. Сондықтан әр түрлі фуллерендердің атомдары арасындағы байланыстары бір фуллереннің көршілес атомдарының байланысына қарағанда өте нашар. Осыған байланысты фуллереннің екі молекуласының қарым-қатынасы атомдары кеңістікте орналасқан екі кластердің қатынастарының жағдайындағыдай біріне бірі жабыспайды. Бұл жағдайда екі нашар қатынастағы фуллерен молекуласының жүйесі қалыптасады, онда фуллереннің әр молекуласы өзінің жекешілігін сақтайды. Сол себепті фуллерендер көміртегінің ерекше формасын қамтиды, графитке ұқсастығы көп болса да графиттен де алмастан да айырмашылығы бар.

Жоғарыда аталған ойлар көрсеткендей, Сбо молекуласының құрылымы [3] жұмысында да айтылғандай футбол добының сыртқы қабатына ұқсастығы туралы болжамы өте маңызды, себебі осындай суреттеме фуллерендерді көміртегінің жаңа формасына жекешелендірді. Сонымен, [3] жұмысы фуллерендерді зерттеу барысына жаңа толқын берді. 1990 жылы дайындалып шығарылған жабайы және тиімді макроскопиялдық сандарда фуллеренді өндіру технологиясының маңызы өте зор [6]. Бұл технология графитті фуллеренге өңдеу әдісіне негізделген және Ceo-ға 1 г ч^-1 шамасында өнімділігін қамтиды, бұл кеңінен зерттеуге жеткілікті. С₇₀ фуллерен синтезінің өнімділігі бірқатар төмен, бірақ бұл жағдайда да фуллерен С70 жұқа пленкаларды ғана зерттеуге емес, сонымен қатар осы со ртты молекулалардан жасалған поликристаллдарды да зерттеуге жеткілікті санда өндіріледі. Сол кезде өткізілген фуллерендердің зерттеу жұмысы оларды шығаратын технологиясын жасауға көмегі тиді.

Спектрдің инфрақызыл салаласында Ceo молекуласының жұтылуының төрт сызығы жаңа технологияның қалыптасуы барысында индикатор ретінде қызмет көрсетеді.

Фуллерендерді зерттеудің өте бір қызықтыратын жолы Крото болжамы және басқа да болжамдар болып табылады [3], осыған байланысты диффузиялық жолдардың қайнар көзіне ИК-диапазонында жұлдыздар арасындағы материяны шығаратын фуллерендер молекуласы жатады. Бұл жолдар 60 жыл бұрын табылған, бірақ қалай пайда болғаны әлі де анықталмаған. Газда Сбо жұтылатын спектрді өлшеуге бағытталған бірінші эксперименттер жобаны дәлелдемеді. Артынан Крото [7] осы гипотезаны анықтады, ол диффузиялық жолдардың қайнар көзіне Сбо молекуласы емес С^ ионы жатады деген болжаумен зерттеген, себебі жұлдыздар арасында оның бары дәлелділеу. Жуыр арада басылған жұмыста [8] (және [9]), неонның кристаллды матрицасында орналастырылған С^,, ионының жұту ИК-спектрі өлшемі аталған жобаны дәлелдегенге ұқсайды.

Фуллеренді зерттеу интенсификациясында, поликристаллдық Ceo-ға, 33 К-нен төмен температураларда сiлтiлiк металлдардың қоспасыз болат атомдарында байқалатын 1991 жылы өте жоғары өткізгіштік құбылысының ашылуы өзекті рөлді атқарды [14-17]. Бүгінгі күні осы қосылулар ең жоғары температурадағы молекулалық жоғары өткізгіштерге жатады.

Казіргі уақытта, фуллерендерді зерттеуге арналған бірқатар шолу жұмыстары басылған [3-9]. Бұл шолу жұмысының негізіне алдыңғы авторлардың шолу жұмыстары алынған [9], ал соңғы екі жылдағы интенсивті зерттеу жұмыстары осы мәселе туралы ұсынысын өзгертті. Осы шолу жұмысының мақсаты – қаралатын мәселенің бүгінгі күнгі жағдайын суреттеу, қаралатын жүйелердің жеке қасиеттерінің физикалық суреттемелерін талқылау.

1.2 Көмірдің геометриясы

С₆₀ молекуласының геометриясы . C₆₀ молекуласының құрылымы мотақ икосаэдраның құрылымына келеді. Әрі қарай біз осы құрылымды талдаймыз. Икосаэдраның өзі дұрыс геометриялық пiшiнді қамтиды, оның беті дұрыс геометриялық пішінді 20 дұрыс үш бұрыштардан құралған. Бұл үшбұрыштардың 12 жалпы төбелері және 20 жалпы тараптары бар. Икосаэдр атомдарының қос байланыстары бар кластерлер үшін оптималды құрылым болып табылады, себебі, мұндай құрылым атом аралығындағы байланыстардың максималды санын қамтиды. Мысалы, инертті газдардың шамалы кластерлері икосаэдр құрылымын қамтиды. Икосаэдрдің фуллереннен айырмашылығы, құрылымды кластерлері көлемді толтырылады. Жабайы икосаэдр 13 атомнан құралған, оның 12 атомы бетінде орналасқан, біреуі ортасында орналасқан. Сонымен, икосаэдрдің геометриялық фигура ретінде фуллерендерге ешқандай қатысы жоқ. Ол фуллереннің С₆₀ молеуласын модельдей алатын мотақ икосаэдр фигурасының негізі болып табылады. Икосаэдрдің барлық төбелері дұрыс фигура ретінде бір сферада орналасқан, ал сфераның радиусы R үш бұрыштың L тарапының ұзындығынан әлдеқайда қысқа:

R = 0,951L. (1)

Икосаэдрді келесі әдіспен құрастырайық. Сфераның радиусы мен өсін оның ортасынан сызайық. Өстің сферамен қилысқан екі нүктесін икосаэдрдің төбесі етіп аламыз. Сосын екі жазықты ±1/2 қашықтықта өсіне перпендикуляр қылып өткізу керек. / = 0,851L таңдап алып, сферамен жазықтың қилысындағы шеңбердің радиусы / (/ = г) тең аламыз.

Бұл шеңберлердің ішіне дұрыс бесбұрыштарды саламыз және олардың проекциялары біріне бірі я/5 бұрышта орналасуы керек. Егер фигураның жақын нүктелерін қоссақ, икосаэдр құрылады. Осы фигураның әр төбесінің жазықтықта бес көршілесі болады да қаралатын өсі бесінші ретті өсі болып табылады, яғни оған қатысты 2я/5-қа бұрылу фигураны сақтайды. Икосаэдрдің ортаңғы ортадан және фигураның қарама қарсы төбелерінен өтетін алты симметрия өсі бар. Фигураның ортасынан және қарама-қарсы үшбұрыштардың орталарынан өтетін икосаэдрдің 10 симметриялы өсі үшбұрыш жазықтықтарына перпендикуляр болып келеді. Кез келген осы өсьті 2я/3 бұру бұрышы фигураны сақтайды, ол өсьтері үшінші реттегі өсьтерге жатады.

Икосаэдрдан фуллерен С₆₀ молекуласын модельдейтін мотақ икосаэдрге көшеміз. Ол үшін, икосаэдрдің әр тарапын үш біркелкі бөлшекке бөлетін және икосаэдр ортасынан ортасы өтетін жаңа сфера құрамыз. Қиылысқан нүктелер жаңа фигураның төбесі болады. Қиылысатын нүктелердің саны икосаэдрдің екі еселенген тараптарына тең, яғни 60^°-қа тең. Көршілес төбелерін қосып мотақ икосаэдрді аламыз. Осындай операцияны басқаша ойлап жүргізуге болады. Бастапқы икосаэдрдің тарапын үш бірдей бөлшекке бөлеміз және жақын төбелерін қосамыз. Солай икосаэдрдің әр төбесінен дұрыс бес бұрышты пирамида кесіледі, оның негізі дұрыс бесбұрыш болады. Осы операцианың нәтижесінде икосаэдрдің бетінің әр дұрыс үшбұрышы мотақ икосаэдрдің бетінің дұрыс алтыбұрышына айналады, оның тарапы а басты үшбұрыштың тарапынан үш есе кем (а = Ь/Ъ). Сонымен осы операция икосаэдрден 12 дұрыс бесбұрышты пирамиданы кесіп алуға болады және қалыптасқан фигураны беті 12 дұрыс бесбұрыштар, 20 дұрыс алтыбұрыштарды қамтиды. Мотақ икосаэдрдің барлық 90 тараптарының а ұзындықтары бірдей болады.

R' - сфераның радиусы деп белгілейміз, оның бетінде мотақ икосаэдрдің төбелері орналасқан, h-сфераның ортасымен алтыбұрыштың ортасының аралығы (немесе басты икосаэдрдегі үшбұрыштың) және h' — сфераның ортасымен бесбұрыштың ортасының аралығы. Осы өлшемдер келесі байланыста:

R' = 2,478а, (2)

h = 2,261 а, (3)

к' = 2,Ъ21а. (4)

(1) формуладан байқағанымыздай, басты икосаэдрдің радиусы мен мотақ икосаэдрдің тарапының байланысы келесі түрде көрсетілген:

R = 2,853а. (5)

Алынған байланыстар фуллерен С₆₀ молекуласының құрылымын талқылауға өте пайдалы. Қарастырылған фигуралардың симметрияларының өте жоғары екенін атап кеткен дұрыс. Икосаэдр сияқты фуллерен С₆₀ молекуласын модельдейтін мотақ икосаэдрде үшінші ретті он өстің симметриясымен сипатталады. Мұны былай түсіндіруге болады, аталған өстердің айналасында 2я/3 бұрылу осы фигураларды сақтайды. Үш ретті өстер икосаэдр жағдайында фигураның және беттегі үшбұрыштардың орталарынан өтеді немесе мотақ икосаэдр жағдайында фигураның және беттегі алтыбұрыштардың орталарынан өтеді. Одан басқа, қаралған құрылымдардың әрқайсысы бесінші реттегі алты өсті симметриясымен сипатталады. Икосаэдр жағдайында, бұл өстер фигураның ортасынан және оның төбесінен өтеді, ал мотақ икосаэдр жағдайында олар фигураның ортасы мен беттегі бесбұрыштардың ортасын қосады.

3. Көмірдің құрылысы

Көміртектің атомының электрон қабығы s²p^2к көршілес атомдары бесбұрыш пен алтыбұрышты қалыптастырғанда көміртектің оптималды құрылымын қамтиды. Осындай құрылым табиғаттта кеңінен таралған катты көмірдің модификациасында - алмас пен графитта кездеседі. Графиттің қыздырып шашылу себебінен пайда болатын өте тұрақты көміртегі кластерлеріне де бұл құрылым оптималды болады. Көміртегінің тұрақты молекулалары тұтас беттің құрылымын қамтиды, оның бетінде көміртегінің атомдары орналасады. Бұл тұтас бетті алты және бесбұрыштармен салынған. Алтыбұрыштың төбесінде орналасқан көміртектің атомдары фуллереннің және графиттің құрылымдарының элементтеріне жатады. Себебі фуллеренді жасайтын ең тиімді әдісі графитті қыздырып бұзу негізінде қолданған, сонда фуллерен молекулаларының сфералық және сфероидалы беттерін жасауға пайдаланған алтыбұрыштың өлшемі графит құрамындағы алтыбұрыштың өлшемімен бірдей деп қорытындылауға болады. Әрі қарай осы аталған аналогияны пайдаланып, осы позициямен Ceo- құрылымын талқылаймыз.

Графит тараптары 0,142 нм және 0,335 нм қашықтығымен бөлінген, дұрыс алтыбұрыштардан құрастырылған қабаттардан қалыптасқан [7]; және жақын қабаттардың атомдары бірінің үстінде бірі орналасқан емес тұрақты керегенің жартысына қарай ауысқан. Құрамында графиттегідей алтыбұрыш кіреді деп болжай отыра, Ceo фуллеренінің молекуласының радиусын есептейік. Ceo молекуласына мотақ икосаэдр моделін пайдаланып, (2) формулаға сәйкес (2) R = 2,48 а = 0, 35 нм, (а - көршілестердің қашықтығы) молекуланың радиусын табамыз.

Алдында, Ceo молекуласын мотақ икосаэдрмен модельдеп, біз фуллерен молекуласындағы барлық байланыстарды баламалы деп есептедік. Соған сәйкес осы модельдің көлемінде олардың бәрі графит қабатының байланысының ұзындығындай біркелкі ұзындықтары болады. Нақтылықта Ceo құрылымында екі типті байланыстар бар, біреуі (екі жақты) екі алтыбұрыштың орта тарапы болады, ал екіншісі (бір қабатты) бесбұрыш пен алтыбұрыштың ортақ тарапы болады.Әр түрлі эксперименттердің нәтижелері бойынша аталған байланыстардың ұзындықтары 0,139 ± 0,001 және 0,144 ± 0,001 нм тең. Сондықтан Ceo құрамын құрастыратын алтыбұрыштар бірқатар дұрыстардан айырықмашылықтары бар, және жоғарыда көрсетілген фуллерендердің мөлшерлерінің бағасы 1-2 %- дейін анық.

Ceo молекула радиусының толығырақ мәні рентген құрылымының сараптамасы бойынша 0,357 нм құрастырады. Және де Сбо молекуласында көміртегінің барлық атомдары бірдей жағдайда болады, сол себебті әр атом бір уақытта екі алтыбұрышқа және бір бесбұрышқа жатады. Бұл, ¹³С изотопын қамтитын Ceo молекуласының ядро магниттік резонанс спектрлерінің түрлерімен дәлелденеді. Ceo таза түрінде бұл спектр бір резонансты қамтиды.

Графит құрылымының және С₆₀ фуллерен молекулаларының жалпы элементтері графиттің жіктелу барысында фуллереннің қалыптасу жолдарын анықтайды. Графитті сабырлау қыздырғанда қабаттарының арасындағы байланыстар үзіледі және бөлінетін қабаттары жеке бөлшектерге бөлінеді. Ол бөлшектер алтыбұрыштардың комбинациясына жатады, әрі қарай олардан кластерлер құрастырылады. Бөлшектерден фуллерен молекулаларын қалыптастырудың әр түрлі әдістерін ұсынуға болады (сур. 3).Қарастырылған С₆₀ молекуласын жабайы әдіспен құрастыру үшін, 60 атомдарды қамтитын 10 алтыбұрышты алып, тұтас құрылымға біріктіру керек сияқты. Бірақ, ол үшін кейбір алтыбұрыштарды бөліп кесу керек. Тұтас бет тек қана алтыбұрыштардан құрастырылмайтын себептен Ceo фуллерен молекуласы қалыптасатын бөлшектер кіші өлшемде болулары қажет. Мысалы, оны алты біріне бірі байланысты емес әрқайсысы он атомнан қамтылған екі қабатты алтыбұрыштардан құрастыруға болады. Осы С₆₀ фуллерен молекуласын жинаудың жабайы әдісіне жататын сияқты.

Сурет 3. [6, 9] графит фрагменттерінен С₆о молекуласын синтездеудің мүмкін жолы. А – графиттің фрагменті, ол С₆о- фуллеренін жартылай синтездеуде негіз болады; б – графит фрагментінен көміртегінің тұтас кластерін жасауға мүмкін болатын әдіс. Екі фрагменттің қосылуы көрсетілген. Үлкен фрагмент жеті алтыбұрыштан тұратын (30 атомнан), көлемді құрылымға жинақталады да сызық жолдары бесбұрыштың сол жақтағы тарапын жабады. Әрі қарай екі алтыбұрыштан құралған (10 атомнан), үлкен фрагмент пен алтыбұрышты ( стрелкамен жабылады) және екі бесбұрыштар (сызық жолдарымен жабылатын) қалыптастырады. Осындай әдіспен осы фрагменттерден Сбо кластерінің жартысы жасалынады, онда 40 атом және өзінде алты тұтас бесбұрыш, он тұтас алтыбұрыштар бар. Сбо фуллеренін осы фрагментке екі қабатты алтыбұрышты қамтитын тағы екі фрагмент қосу арқылы жасауға болады.

Осындай әдісті модифициялауға болады, егер екі қабатты алтыбұрыштары бар молекулаларды фрагменттен жинаса. 3а-суретте осындай фрагменттің бірі көрсетілген. С₆₀ молекуласын осындай екі фрагменттерден синтездеуге мүмкін әдісінің бірі 3б-суретінде көрсетілген. Көрсетілген фуллеренді жинау механизмі авторлармен ұсынылған [8]. Әрі қарай бұл әдіс басқа жұмыстарда дамыған [7].

Фуллерендер құрылымының тікелей бақылануы даладағы ионды микроскоптың жетілдірілуі нәтижесінде мүмкін болды. Бұл құрал кеңістікте кейбір молекулаларды құрастыратын жеке атомдардың орналасуымен зерттелетін молекуланың маңайында біркелкі емес электр өрісінде буферлік газдың атомдарының автоионизациалау құбылысын пайдаланып, бір жерге шоғындыруға ыңғайлы. 2-ші суретте осылай алынған С₆₀ молекуласының суреттемесі көрсетілген [8]. Мұнда буферлі газ ретінде гелий газы пайдаланылған, 4-Ю-² Па қысымында.

4-ші сурет. С₇о молекулаларының құрылымы мен байланыстары.

С-С- молекуласындағы байланыс С™ [81]

1-ші таблица . Әр түрлі типтерінің сипаттамасы

Байланыс саны	Берілген типтің байланыс саны	Байланыс категориялары	Байланыс ұзындығы, нм
1	5	шестиугольник-шестиугольник	"■"I $88?
2	20	шестиугольник-шестиугольник	0,139 ±0,001
3	10	шестиугольник-пятиугольник	0.147ЗД
4	20	шестиугольник-пятиугольник	0,146 ±0,001
5	10	шестиугольник-шестиугольник	0,137 ±0,001
6	20	шестиугольник-пятиугольник	0,147 ±0,001
7	10	шестиугольник-шестиугольник	0,137 ±0,001
8	10	шестиугольник-пятиугольник	0,1464 ±0,0009

С₇0 молекуласы (сурет. 1 және сурет 4) Сбо молекуласынан сфераның экватор жағына он атомнан құрастырылған көміртегін еңгізіп әрі қарай созу арқылы шығарылған. С70 құрылымы туралы осындай түсініктеме осы молекуланың ЯМР спектрінің түріне сәйкес берілген, оның спектрі Сбо-ның спектірінен айырмашылығы, ол бес пиктен тұрады.

С70 молекулаларының геометриялық параметрлері С₇₀ молекулаларында газ күйінде серпiмдi шашырату кезінде электрондар энергиясының жоғалту спектрлерін өлшеу негізінде қайта орнына келтірілген [8]. Осы молекуланың атомдарының арасындағы байланыстарының жалпы саны 105, олардың ішінде байланыстардың әр түрлі сегіз топқа бөлінген, олар 4-ші суретте көрсетілген, ал ұзындықтары 1-ші таблицада берілген. 1-ші таблица бойынша байланыстардың ұзындықтары 3, 4, 6, 8 4-ші суретте белгіленгендей 0,146 нм-ге жақын. Бұл байланыстар бесбұрыш пен алтыбұрыштың шеттерінде орналасқан және екі алтыбұрыштарды қосады. 5-ші және 7-ші байланыстар екі алтыбұрыштардың шетінде орналасқан және екі бесбұрыштарды қосады. Ол байланыстардың ұзындықтары 0,137 нм-ге жақын. 1-ші және 2-ші байланыстар екі алтыбұрыштардың шетінде орналасқан. Олардың ұзындықтары 0,14 нм-ге жақын, өзінің табиғи түрлері графиттегі көміртегінің атомдар арасындағы байланыстарға ұқсайды (ұзындығы 0,142 нм). Осылай, С70 молекуласында, белгілі бір симметриямен сипатталатын сегіз әр түрлі байланыстар болса да, бірінші болжамда бұл байланыстарды фигуралардың типтеріне қарай оларды не қосатын не бөлетін үш топқа бөлуге болады. Бұл жобада С70 молекуласында үш байланыс ұзындықтары болады. 1-ші типті байланыс бесбұрыштың жақын орналасқанымен өзгерілмеген, графит қабатында С-С- байланыстары осындай. Ол байланыстың ұзындығы (0,141 + 0,003(— 0,001) нм) графиттікімен тіпті ұқсас келеді (0,142 нм). 2-ші типті байланыс С₇₀ экваториалының маңайында бесбұрыш пен алтыбұрыштың төбелерін қосады, ұзындығы 0,139 ± 0,001 нм, байланыстардың ұзындықтарының аралығы екі алтыбұрыштардың және екі бесбұрыштардың төбелерін қосады ұзындықтары жоғарылардағыдай.

С70 молекуласының биіктігі, бесбұрыштың қырларының араларының қашықтығы ретінде белгіленетін, екі қарама-қарсы перпендикулярлы салада орналасқан тұрақты молекулаға арналған 0,780 ± 0,001 нм құрастырады. Экваториалды дөңгелектің, көміртегінің атомдарының ортасынан өтетін диаметрі 0,694 ± 0,005 нм-ге тең. Бұл өлшемді 3-ші типті байланыспен қосылған, яғни экваториалдық жазықтан бір қабат көлемінде ілгері тұратын дөңгелектің диаметрімен салыстырып (0,699 ± 0,005 нм), авторлар [8] С70 молекулаларының құрылымы экваториалдық жазықты тартылуымен сипатталатыны туралы қорытынды жасаған, бірақ нақты мәліметтер ретінде бұл қорытынды пайдалануға жарамайды.

С₇₀ молекуласының симметриясы Сбо-ның молекуласына қарағанда өте төмен. Егерде оның атомы эллипсоидтың айналымының бетінде жатыр деп есептесе және полярлық шапкасын, симметрия жазықтығына перпендикулярлы бесбұрыштар қалыптастырады, ал С70 молекуласы бесінші реттегі бір өсті симметриямен сипатталады, бұл ось эллипсоидтың үлкен өсімен бірдей болады. Осы симметрия өсіне айналы жазықты қосу қажет, ол жазық осы өсіне перпендикулярлы және фигураның ортасынан өтеді және осы симметриядан шығатын тиісті инверсия симметриясын да қосу қажет.

С₇₀ молекуласымен салыстырғанда С₇₆ (сур. 5), фуллерен молекуласының симметриясы тіпті де төмен болады. Осы молекуланың ЯМР-спектрі 19 әр түрлі интенсивтері біркелкі сызықтарды қамтиды. Бұл С₇6 молекуласында көміртегі атомдары 19 әр түрлі орында болатынын көрсетеді және осы 19 топтың әр қайсысы 4 атомнан құрастырылады. С₇6 молекуласының беті 12 бесбұрышпен және 28 алтыбұрыштармен салынған. Осындай молекуланы шығаруға болады, егерде екі «полярлы шапкалары» С_60, бесбұрыштар айналасында алтыбұрыштар түрінде, кезекпен бесбұрыштармен және алтыбұрыштармен қоршап, содан кейін, сосын бесбұрыштарды байланысудан бірінен-бірін алтыбұрышпен қорғап бір- бірімен қосу керек. Тағы қос-қостан алтыбұрышпен бесбұрышты қосқанда нәтижесінде тұтас құрылым шығады. 5-ші суретте С₇₆ молекуласының құрылымы көрсетілген молекула симметриясының әр үш өсіне перпендикулярлы бағыталған. Симметрия өсінің бойына қарай бағытталған С₇₆ молекуласының өлшемі 0,879, 0,764 және 0,668 нм-ге тең.

5-ші сурет. С₇₆ молекуласының құрылымы симметриясының әр үш өсіне перпендикулярлы бағытталған. Әр дөңгелекшелер құрылымдағы атомның әр түрлі орнына сәйкес болады [2].

Көміртегінің құрылымы туралы қосымша ақпарат С+ көміртегінің зарядталған кластердің қозғалысының сараптамасынан алуға болады [3-6]. 6-шы суретте көрсетілгендей осындай байланыстардың бір қатары байқалады, сондықтан п кластерінің бір өлшеміне бірнеше қозғалыс сәйкес келеді. Бұл бірнеше әр түрлі изомер формалы кластердің С„, бар екенін дәлелдейді және бірдей п арналған әр түрлі қозғалыстар сәйкес келеді. Бұл көміртегінің кластерлік иондарының әр түрлі құрылымдарының топтарын көрсетуге мүмкіншілік береді. Осы байланыстардың монотонды сипаттамалары осы формадағы кластердің өлшемін атом саны өзгеруіне қарай, ақырын өзгертуі қажет екенін көрсетеді. 7 қисық сызықтармен біріктірген қара нүктелер С+ кластердің сызықты құрылымына сәйкес. Осындай құрылым 3 < п < 10 шамасында тұтындырылады. [3] сараптаманың нәтижесі бойынша 2-ші қисық сызықша жазық тұтас құрылымды кластерлерге сәйкес келеді және олар 6 < п < 36 шамасында тұтындырылады. Әрине С+ изомерінің қозғалатын бөлігі, құрылымы тұтас циклды, сызықты құрылымды кластерге қарағанда, атом сандары бірдей болған жағдайда қозғалысы жоғары.

20

5

015

40

20

.

6-шы сурет. Не-да С+ кластерлердің қозғалысының өздерінің п өлшеміне байланысы . Қозғалыс мәндері нормалды күйлеріне келтірілген.

3-ші қисық сызығы 21-ден ^ және ^ 61, әжептәуір 2-қисық сызыққа жақын. Ол авторлармен екі тұтас циклді қалыптарды қамтитын жазық тұтас кластер құрылымына жатқызылады. 4-ші қисық сызықтар кластерлерді біріктіретін 30 < п < 61 фуллерендерге және көлемді тұтас құрылымды кластерлерге жатады. Бұл қозғалысының шамасы атомдарының саны бірдей және құрылымдары жазық кластерлер қозғалысынан әлдеқайда артық болуына байланысты. Сондықтан 6-шы қисық сызықтардың кластерлері жинақты болулары қажет. 6-шы суретте Cg~0, кластерінің шамамен 4-қисықта жататын қозғалысы көрсетілген. Аталған заңдылықтар көміртегінің теріс иондарына жатады.

2. Көмірді өңдеу мақсаты

2.1. С₆₀ молекуласын генерациялау

Фуллерендерді шығарудың ең бір тиімді әдісі алдында қаралған фуллерен молекуласын жинау схемасына сәйкес графиттің қыздырып жіктеуінде негізделген. Фуллерен молекулаларын генерациялаудың оптималды жағдайында графитті қыздырылуы саябырлау болса, оның ыдыраудан пайда болған өнімі фуллереннің молекулаларының құрылымының элементтерінің фрагменттеріне жатады. Бұл жерде графиттің қабаттарының байланыстары үзіледі, бірақ буланатын көміртегі жеке атомдарға бөлінбейді. Буланатын графиттер, алтыбұрышты көміртегі атомдарының конфигурациясын қамтитын жеке фрагменттерден тұрады. Осы фрагменттерден С₆₀ молекуласы, басқа да фуллерендер жинақталады. Фуллерендер шығарылғанда графитті жіктеу үшін графит электроды электрлі қыздырғышы және графит бетін лазермен сәулелендіруі қолданылады [2]. Бұл процесстер буфер газы ретінде пайдаланылатын гелиймен жүргізіледі. Гелийдің негізгі рөлі фрагменттерді суыту, олардың тербелісті қоздырулары жоғары деңгейде болуы тұрақты құрылымдардың бірігуіне кедергі жасайды. Оған қоса гелий атомдары, фрагменттер бірігу барысында шығатын энергияны өздерімен алып кетеді. Басқа буферлі газдардан гелийдің артықшылығы молекулалардың тербеліс қоздыруларын тез басады. Көміртегінің фрагменттерін жоғары қысымда агрегациялау буферлі газдың қысымы оптималды болмаса қиынға түсер еді. Тәжірибелердің көрсетуі бойынша гелийдің оптималды қысымы 50-100 тор диапозонында болады.

Графитті қыздырып жіктеу өнімінен ( фуллерені бар күйе) фуллерендерді экстракциялау және фуллерендерді сепарациялау және тазалау ыңғайлы және кеңінен тараған әдісі ерітінділерді және сорбентті пайдалануға негізделген. Бұл әдіс алғашқы рет жұмыстарында қолданылған және бірнеше кезеңнен тұрады. Басында фуллеренді күйе полярлы емес ерітінді арқылы өнделеді, оған бензол, толуол, басқа да заттар қолданылады. Аталған ерітінділерде тез еритін фуллерендер ерімейтін фракциядан бөлінеді, олар фуллеренді күйеде 70-80 % шамасында болады. Фуллерен ерітінділерінің типті мәндері, синтезге пайдаланылады және олар мольді процентінің бірнеше оннан бір бөлігін құрастырады. Фуллерендердің ерітінділерінің санды мәліметтері әр түрлі еріткіштерде 4-ші таблицада көрсетілген. Буландыру арқылы алынған фуллерен ерітінділерінен қара поликристаллды ұнтақ шығады, олар әр түрлі фуллерен қосындысы болады. Осындай өнімнің типті масс- спектрі [6] көрсететіндей 80-90 % фуллерендер экстрактары С₆₀ және 10-15 % — дан С₇₀ — дан. Одан басқа шамалы көлемде жоғары түрдегі фуллерендер бар, олардың экстрактан жасалуы күрделі техникалық мәселе.

Экстракт құрамына кіретін фуллерендерді сепарациялау сұйық хроматография идеясында негізделген. Фуллерен экстрактері ерітінділердің бірінде ерітілген сорбенттен жіберіледі, ол үшін алюминий, активті қара көмір немесе жоғары сорбционды сипаттамасы бар басқа материалдар қолданылады.

Фуллерендер осы материалмен сорбитталанады, сосын одан таза еріткішпен экстрагираланады. Экстракцияның тиімділігі сорбент-фуллерен ерітіндісінің алалас белгіленеді, белгілі бір сорбентті немесе еріткішті пайдалануы фуллерендердің типтеріне байланысты [5]. Сондықтан сорбенттен фуллеренмен сорбираланып өткізілген еріткіш сорберенттен кезекпен әр түрлі фуллерендерді экстрагациалайды, олар бірінен бірі тез бөлінеді. Фуллерені бар күйенің электрдоғалы синтезі және сорбентпен еріткіш арқылы бөлуіне негізінде суреттемесін алу, сепарациялау және фуллерендерді тазалау технологиясының әрі қарай дамуы Сбо бір сағатта бір грамм көлемінде синтездеуге арналған құралды жасауды талап етті [7]. Мысал ретінде [7] фуллеренді өндіретін құралдың схемасын қараймыз. Камерасы цилиндр формалы сумен суытылады қабатымен жасалған, ішінде екі графит электродтары бар. Біреуі жазық дөңгелек, екіншісі қайралған сырық , ол жұмсақ пружинамен дөңгелекке бастырылады. Доға разряды осы екі электродтардың арасында жағылады да сырықты шашыратады. Пружинаның керілісі негізгі берілетін қуатсырықта емес доғаға шығатындай реттеледі. Камера 100 тор көлеміндегі қысымда гелиймен толтырылады. Разрядтың пароаметрлері келесі: ауыспалы тоқтың күші 100-200 А, электродтардағы кернеу 10-20 В. Графит сырығының булануының жылдамдығы 10 г ч^-1 шамасында разрядпен қамтылады.доға бірнеше сағат жанғаннан кейін жез қабаттың суытылатын бетіне көміртегінің күйесі жағылады, сосын оны ақырын қырып алып үш сағаттай қайнаған толуолға салынады. Осылай пайда болған қоңыр-сұрғылт сұйық зат айналатын буландыру құралына буланады, нәтижесінде қара ұнтақ шығады, салмағы басты көміртегі күйесінің салмағынан 10 % құрастырады. Спертралды сараптама көрсететіндей, бұл ұнтақ толығынан Сбо және С70 фуллерендерден 10 : 1 көлемінде құрастырылған. Сонымен суреттелген технология Ceo және С70 фуллерендерді граммдар көлемінде шығаруға жағдай туғызады. Процесстің параметрлері мен қондырғыштың конструкциясының өзгеруі процесстің тиімділігінің және өнім құрамының өзгеруіне әсер етеді. Кейбір суреттелген технологияның [9] осындай модернизациялануы көмір конденсатын алуға мүмкіншілік береді, оның толуолдың ерітіндісінен шығуы таза, фуллереннің басқа ешқандай қосындысыз Ceo – ны жасайды. Бұл жерде электрод ретінде екі ұшталған, біріне бірі ұшымен қаратылған графит сырықтары және өте төмен энергия салымдары(кернеуі 5-8 В, тоқ 100-180 А), жоғары қысымды гелий (180 тор) қолданылады. Қондырғыштың өнімділігі таза Ceo-50 мг ч^-1.Өнімнің жоғары сапасы масс-спектроралық өлшемдермен, диагностикамен ядро-магнитті резонанс әдісімен анықталады.

2.2 Жоғары сапалы көмірді өндіру

Егерде таза Сбо-ны жасап алу үшін электр доға разрядын қолдануымен шектеуге болады, жоғары сапалы фуллерендерді шығару үшін, сұйық хроматографиямен негізделген күрделі экстракция процессін қажет етеді. Бұл әдіс Ceo С70 – дан бөлуге ғана емес және жиі кездеспейтін С₇₆, С₈₄, Сэо және С₉₄ фуллерендерді жинақтауға пайдаланылады. Бұл процесстер Ceo фуллеренді шығару процесімен қатар жүргізіледі, оның бөлектелінуі жоғары сапалы фуллереннің қоспасын байытуға мүмкіншілік болады.

Мысалы, [9]жұмыста көмір электр доғасының әсерімен конденсатынан графит электродын қыздырып буландыру арқылы таза фуллерен С₆₀ гексанмен толуол 95 : 5 шамасында қоспасымен өнделіп алынған. Осылай таза Ceo- жуылып шығарылған. Еріткіште толуолдың көлемі 50 % - дейін таза С₇₀ шығарады, әрі қарай көбейгенде төрт сары фракциялар шығады. Бұл фракцияларды алюминий бетінде қайта хроматографиялау жеткілікті таза фуллерендерді С₇₆, С₈₄, С₉₀ және С₉₄- алуға мүмкіншілік береді. Аталған фракциялардың біріншісі алюминий бетінде адсорбияланған гексанмен толуол 95 : 5 шамасында қоспасы С70 молекуласын толығынан ерітеді. Қалған сарғылт конденсат толығынан С₇б молекуласынан құрастырылған, бұны сұйық хроматографиялық талдаудың мәліметтері дәлелдейді.

Жоғары қысымды сұйық хроматография жоғары сапалы фуллерендерді шығарудың ең сенімді әдісі. Жоғары сапалы фуллерендердің С₇₆, С₈₄, С₉₀ және С₉₄ салмақтарының үлесі С₆₀ және С₇₀, шығаруға қолданылатын бастапқы көміртегі конденсатында 3-4%-дан аспайды. Осы әдіс конденсаттан С₆₀ және С₇₀ фуллерендерді жуып алып, осы әдіспен белгілі құрамда миллиграм­м өлшемімен жоғары фуллерендер шығатын экстракты алуға болады. Фуллерендерді бөлетін және фуллерен қосындысы бар күйе ерітіндісінің қайнау күйінде [10, 11], хроматографиялық әдістің әрі қарай модернизациялануы бір қатар ерітіндінің шығынын қысқартады және фуллерендерді тазалау деңгейін жоғарылатады.

Фуллерендерді сепарациалау және тазалау хроматографиялық технологиясының біраз жетістіктері болса да жоғары фуллерендерді макроскопиялық санда алу, конденсатты күйінде олардың қасиеттерін жан-жақты зерттеу мәселесі әлі толық шешілмеген. Ең жақсы хроматографиялық қондырғыштардың өнімділігі сағатында бірнеше миллиграммнан аспайды, нақты зерттеуге жетіспейтіні байқалады. Жоғары фуллерендердің (С₇₆, С₈₄) құны әлем нарығында бір грамы мың доллар тұрады, сондықтан ғылыми лабораторияларда алу өте қиынға түседі. Соған байланысты, бүгінгі күні жоғары фуллерендер шығаратын жаңа арзан әдістер іздестірілуде. Жуырда басылымда шыққан жұмыстар [10], сенім білдіреді, мұнда электдоғалы және жоғары фуллерендердің сұйық күйін қосуға тырысуда. Бұл жұмыста фуллереннің толуол мен бензолда ерітіндісі, тиісті еріткіште графит электродының доғасынан тұрақты тоқтың разрядын өткізу нәтижесінде жасалынады.

Масс-спектрометриялық талдауы бойынша еріткіш С„ кластерімен толтырылады, атомының саны 4 тен 76-ға дейін өзгеретін. Гелийдің атмосферасындағы масс-спектра электротермикалық графитін жіктелуі, аталған масс-спектрінде Сбо фуллерен көп емес. Cso кластерінде ең жоғары концентрациясымен сипатталады, олардың саны Ceo-фуллерендерінің санынан 3-8 есе көп. Ал, жоғары фуллерендердің концентрациясы п > 60 –нан бастап Ceo- концентрациасының санына тең. Бұл жағдай жоғары фуллерендерді өндіруді Ceo- тиісті деңгейіне дейін жеңілдетуге және құнын төмендетуге мүмкіншілік береді.

Графиттің құрылымында фуллерендердің құрылымына көп ұқсастығы болғандықтан, ол фуллерендерді шығаруда ең бір оптималды материалдарға жатады. Бірақ фуллерендер басқа да көміртегінің материалдарынан да алынады. Мысалы, пиролизде бірқатар көміртегінің қосылулары температурасы 370-500 °С [4] алынған Сбо сұйықкристалды мезофазалар [3] қайнар көзінде қолданылады. [3] жұмысында пайдаланған сұйықкристалды мезофаза сағыз сияқты материал — 2,5 сағат ішінде сутегінің қысымы ~ 100 атм шамасында көгілдір көмірдің үздіксіз гидрогенизацияның нәтижесіндегі өнімі. Камерада 400 °С температура да жеңіл фрагменттер ұшып кеткеннен кейін төмен қысымымен, 92,7 % көміртегі, 4,8 % сутегі, 1 % азот және 1,5 % оттегінен құралған хош иісі 0,82 мезофаза қалыптасқан. Мезофазаның беті лазер сәулесі түсуі құрамында көп Ceo- бар ұшатын фракциялар пайда болады. Көмірдің пиролизін және құрамында көміртегі бар қосылулар фуллерендерді шығарудың келешекте бір өндіріске қажетті бағыты болып табылады.

Фуллерендерді шығару мәселесінде дәстүрлі емес, дәстүрлі емес үйренуге орында мысал ретінде жақын арада шыққан Р. Тейлордың және басқаларының жұмыстарын жатқызуға болады [5]. Бұл жұмыста, нафталиннің пиролизі нәтижесінде, Ceo-ның тиімді синтезінің мүмкін екені көрсетілген. Нафталиннің пиролизі пропан горелкасымен қыздырылған доГй 1300 К кремний трубкасында жасалған. Пиролиз өнімдерінің масс-спектрлі сараптамалары С₆₀ фуллеренінің ( процент шамасында) көлемі әжептәуір екенін көрсетеді. Одан басқа, пиролиз өнімдерінің масс- спектрлі зерттеу Ceo синтезінің механизмін және басқа да фуллерендерді қайта орнына келтіруге жағдай туғызады. Нафталлин молекуласы, формуласы С_ШН₈, көміртегінің екі хош иісті дөңгелегінен құралған, және жоғары дағы жұмыстарда[68, 69], көрсетілгендей Ceo- молекуласына синтездеуге даяр элемент болып табылады. Ceo молекуласын синтездеу әдісі екі қабатты хош иісті Сю дөңгелегі түрінде осы мақаланың 3-ші суретінде көрсетілген. Нафталлиннің пиролиз өнімдерінің масс-спектрлі сараптамалары бойынша [5], өнімдер арасында Сю- дан Ceo-ны шығарғанда 3-ші суретінде көрсетілгендей аралық кезеңдер кездеседі. Бұл, [9] – ұсынылғандай Ceo синтезінің механизмі Сю элементтерінен шыққан екнін тікелей эксперименталды дәлелдейді. Фуллерен өндірісіндегі технология саласында ақырғы кездегі жетістіктер [6, 7] басылымдарда басылып шығарылған.

2.3 Көмірді тазалау әдістері

Фуллерендер қалыптасуы және өнімді детективциялау туралы нақты ақпараттар спектралды талдаудың негізі ретінде пайдаланылады. Ол сонымен қатар фуллерендерді салыстыру әдісіне де жатады. Мысалы, Ceo молекуласын жұтатын инфрақызыл спектріне кедей осы молекуланың симметриясының жоғарылығының тікелей белгісі, ақырында оның құрылымының айқын дәлелі

[6 ]. Ceo молекуласын жұтатын ИК-спектрінде төрт мықты жұту сызықтары бөлінеді энергия орталығымен 1429, 1183, 577 и 528 см^-1 және диапазонда 3-10 см"¹ өзгертілетін көлденеңінің ұзындығымен. Егерде фуллерен молекуласы атмосферада шамалы көлемде болса, олардың барлығы осы жұтатын жолдармен қабылданады. Нақты осы факті фуллерендер өндірісінде бүгінгі күннің жаңа технологиясын шығаруда басты рольді атқарды, себебі авторлар шаңды жұту спектрінде екі өркешті құрылымды байқап, оны күшейтуге тырысқан. Егерде фуллерен ¹³С изотопынан тұратын болса, жұту жолдары қызыл салаға қарай жылжиды. Ceo фуллереннің ИК-жұту спектрінде көрсетілген ауыстыру энергиясы, Ceo құрылымы мотақ икосаэдр болады деген жобамен орындалған [23] есептеріне сәйкес.

Жоғары симметриялы С₆₀ молекуласы жұту спектріне кедей, бірақта комбинациялы шашырау спектіріне бай. Ceo және С70 молекулаларының комбинациялық спектрінің толық зерттелуі [5] жұмыста орындалған. Онда спектрлік шешу 9 см^-1 құрастырады. Вольфрам фольгасына жағылған көмір шаңының комбинациялық шашырауының типті спектрі [5] жұмыста алынған. Жиіліктері 1568, 1232, 1185, 1062 және 260 см"¹ жолдар С₇₀ молекуласына жатады, ал жиіліктері 1469, 497 және 172 см^-1 жолдар Ceo молекуласына жатады. Мұны зерттелетін С₇₀ фуллереннің құрылымын өзгерту арқылы жетілдіреді.

Сонымен комбинациялы шашырату спектрі фуллерендерді талдаудың өте қолайлы әдісі болып саналады. 2-ші таблицада салыстырмалы интенсивті жиіліктер және күйенің комбинациялық шашырау жолдарының иденсификациясы көрсетілген. Күштілеу жолдарына шашырайтын сәуленің деполяризация деңгейі р = 1±/1\\ көрсетілген. Мұнда, 7j_, /ц — шығатын шағылыстың поляризацияға перпендикулярлы және қатарлы интенсивті поляризациясымен шашырайтын сәулесі.

Таблица 2. Интенсивтікке салыстырмалы комбинациялық жиіліктер және фуллерені бар көмір күйесінің комбинациялық шашырауының сызықтарының деполяризациялық коэффициенті [5].

V, СМ"1	/±	711	р(±0,02)	Идентификация
260	7	34		С7о
273	17	17		С6о, Щ
413		9
435	5	6
457		9
497	27	27	0,16	С6о, Ag
571	2	9
705		13
711	4
739		13
773	6	13
1062	2	14	0,23	С70
1185	4	34	0,19	С70
1232	4	36	0,19	С70
1336		11
1370		11
1430	13
1448		32
1469	100	100	0,11	С6о, As
1513	3	15
1568	15	88	0,24	С70

Екі мықты с Сбо (497 және 1469 см^-1) сызықтарының шашырайтын сәулелерінің өте жоғары поляризациясы аталған сызықтардың толығынан осы молекуланың симметриялық тербеліс типтеріне жататынын көрсетеді. [5] экспериментке сәйкес, жиілігі v = 273 см^-1 сызықтарға жеке тоқталайық. Бұл сызық, аталған экспериментке дейін орындалған, көп есептерге мысал болады. Есеп бойынша, бұл ауысу мотақ икосаэдр моделінің деңгейінде С₆₀ молекуласына сфераның айналым элипсоидына ("асқабақ" модасы Р„) өзгеруіне сәйкес келеді және жиілігі 273 ± 10 см"¹ [17-19, 30, 31] және аталған шашылуының мәліметтерін әр авторлардың статистикалық орталандыруының нәтижесі болады. Бұл мотақ икосаэдр моделінің Ceo- 1469 см"¹ ауысуы молекуласына жетістіктерін көрсетеді, есеп бойынша икосаэдр қырының бесбұрышын созу және қысуына сәйкес, ал 467 см^-1 ауысуы "демалатын тербеліске жатады."

Бұл ауысулардың есепті мәндері өзара толық келісілмейді және 1627-1830, 510-660 см"¹ құрастырады. С₆₀ молекулаларында бәсен нейтрондардың тығыз емес шашырауының спектірін зерттеуі [14-16] осы молекуланың тербеліс спектрі туралы толық ақпараттар береді, себебі тығыз емес шашырау барысында бәсен нейтрондар симметриясына тәуелсіз молекулаларының барлық типті тербелістерінің қатты қоздырылуы мүмкін.

[17] талдау бойынша, 174 мүмкінді Ceo молекуласының тербеліс түрлерінен 46 негізгі модын таңдауға болады, оның екеуі A_g симметриясын, біреуі — А_и, үшеуі — T\_g, төртеуі — Т\_и, бесеуі — Tiu, алтауы — G_g, алтауы — G_u, сегізі — H_g және жетеуі — Н_и. Барлық төрт тербелістер Т_1и симметриясымен оптикалық жұту спектірінде белсенді, он тербелістер H_g и A_g симметриясымен комбинациялық шашырау спектірінде белсенді, қалғандары оптикалық спектірде байқалмайды. 3-ші таблицада жиіліктердің мәні 20 К температурада Ceo молекуласында шашырайтын нейтрондардың энергиясын жоғалту спектірлеріндегі резонансына сәйкес [11]. Молекулалар тербелістер симметрияларына сәйкес идентифицияланған бұл мәндері [11] ИК-жұту және комбинациялық шашырау әдістерімен өлшенген келесі мәліметтермен салыстырылады. Молекулалардың тербеліс спектірлері туралы толық ақпараттар нейтрондардың тығыз шашырау туралы мәліметтерден алынады. Нейтронның жоғалған энергияларының теңдестірілмеген төбелері құрамды тондары және обертондардың қоздырылуларына байланысты көрінеді. Жоғары фуллерендерді макроскопиялық санда [9] алу, осы фуллерендердің молекулаларының спектралды сипаттамаларын алуға мүмкіншілік берді, бірақ Ceo спектрлер ИК- жұту молекулалары сияқты толық емес, себебі бұлардың ИК- жұту молекулалары өте күрделі екен, мысалы, [8]. С76 молекулаларының жұту жолдары келесі толқын ұзындықтарына сәйкес 230, 286, 328, 350, 378, 405, 455, 528, 564, 574, 642, 709, 768 нм [8, 9]. С₈₄ молекулаларының жұту – спектрінде шығатын жолдар 280, 320, 380, 393, 476, 566, 616, 668, 760 және 912 нм. С76 молекуланың комбинациялық шашырауын айқын зерттеу нәтижесі [19] жұмыстарында көрсетіліп талданған.

Таблица 3. С₆о молекуласының тербеліс жиілігінің салыстырмасы, нейтрондардың оптикалық жұту, комбинациялық және тығыз емес шашырауы әдісімен өлшенген [11]

Идентифи­кация	Жиілік, см4
	Нейтронды шашырау	Оптикалық шашырау	Комбинациялы шашырау
	96,6	—	—
Тор тербелісі
	145	—	—
—	234	—	—
Hg	266	—	273
Tin, Gu	346, 354	—	—
ни	403	—	—
Hg	443	—	437
Gg, Ag	483	—	496
Ты	531	523	—
Ты	572	572	—
—	620	—	—
—	669	—	—
Hg	708	—	710
—	740	—	—
Hg	773	—	774
	837	—	—
	877	—	—
	919	—	—
	960	—	—
	1000	—	—
	1060	—	—
Hg	1100	—	1100
—	1120	—	—
TXu	1180	1180	—
—	1200	—	—
Hg	1260	—	1250
—	1350	—	—
Щ, Ты	1420	1430	1430
Ag	1480	—	1470
Hg	1580	—	1570

4. Нанотрубкалардың құрылымы

Фуллерендердің графиттерден пайда болу процестерінде, графит жағдайындағыдай көміртегінің алты мүшелі дөңгелектерінде де әр түрлі құрылымдар қалыптасады. Бұл құрылымдар тұтас, іштері бос болады. Олардың ішінде нанобөлшектер [4] және нанотрубкалар [4, 5] бар. Нанобөлшектер — фуллерендер сияқты тұтас құрылымдар, бірақ олардың өлшемдерінен әжептәуір артық. Фуллерендерден айырмашылықтары, олар бірнеше қабаттардан тұрады. Осындай көп қабатты, сфероилды құрылымдар ерекше аталады — онионы (onions) — пияз. Нанотрубкалар — құрылымдары созылған, негізінде көміртегінің алты мүшелі дөңгелектерінен құрастырылған.

8-ші суретте нанотрубкалардың құрылымы көрсетілген, ол 3000 К ретті температурада доға разрядының негізінде қалыптасады, ол салада қаралған құрылымдарда фрагменттердің қалыптасу процесстері өтеді. Электронды микроскоп арқылы алынған суреті жеке құрылымдар қабатын байқауға мүмкіншілік береді және қабаттарының аралары графиттегідей 0,34 нм тең. Берілген схемада кеңінен тараған нанотрубкалардың формалары берілген. Бұл ұзын көп қабатты құрылымдар ұштары дөңгелетілген. Бір ұшы екіншінің бетіне қосылған, ал екіншісі

Сурет. 8. Электронды микроскоп арқылы алынған суретте микротрубканың бос ұшының кесіндісі [5]. Әр сызық алтыбұрыштан( тік сызықты учаскеде) немесе алтыбұрыштан және бесбұрыштан(дөнгеленген учаскеде) тұратын жеке қабатқа сәйкес болады. Қатар қабаттардың арасы бос 0,34 нм – ге тең. Кейбір жағдайларда бір қабатты, диаметрі 1 деен 6 нм диапазонында өзгеретін нанотрубкалар пайда болады. Нанотрубкалар қалыптасу үшін, 3-ші суреттегі фрагменттерге ұқсас емес және фуллерендерді жасауға материал болатын ұзын графит фрагменттері болу керек екені айқын. Графиттен ұзын фрагменттерді жасаудың бір жолы [12] жұмысында қарастырылған. Графитті қоздырған кезде, оның жазықтарында ^- міндер ^²-графит сеткасында пайда болулары мүмкін. Бұл міндердің графиттің сеткасы бойымен пайда болуы атом микроскопы арқылы және сканилайтын туннельді микроскоп арқылы [12] жұмысында графит жазықтығының бүктелген немесе үзілген кезінде байқалған.

Міндердің сызықтарымен графит жазықтығының үзілуі ұзын фрагменттерді қалыптастырады.

Ұзынынан созылған фрагменттердің келесі өзгерістері — графиттің қыздыру арқылы жіктелуі барысындағы өнімдері — тұтас құрылымдарға айналуы — нанотрубкалар — арнайы жағдайларда өтулері тиісті. Және де ұзынынан созылған графит фрагментімен қатар біраз ұсақ фрагменттер де болады, олар бірігіп фуллеренге айналады.

Олардың ұзынынан созылған фрагментермен қатынастары нанотрубкалардың қалыптасуына кедергі жасайды. Тәжірибе бойынша нанатрубкалар жасалуының оптималды жағдайы басқа разрядта жүргізіледі. Онда өте жоғары температура градиентіне байланысты , ұзынынан созылған графит фрагменттері трубкаға бұратылып, ысылатын салалардың бірі мен бірі орналасу өте ыңғайлылау болады. Осы дөрекілеу схемадан байқалғандай нанотрубкалардың графиттен жасалу ықтималдығы шамалы, яғни графиттің өнделуінің өнімдерінде құрамында нанотрубкалар өте аз. Синтездің оптималды жағдайында ол бар жоғы бірнеше процентті құрастырады.

Нанотрубкалардың құрылысының ерекше элементтері графит пен фуллерен құрылысының элементтерін қамтиды. Нанотрубканың негізін өзі алтыбұрыштар жинағы түрінде болатын, графиттің жеке фрагменттері құрастырады. Алтыбұрышты фрагменттерді көлемді тұтас құрылымға жинау үшін, белгілі санда бесбұрыштар болу қажет, олар алтыбұрышты сетканы бұруға және ол сетканы жазық түрінен көлемді түріне ауыстыруға жауапты. Көміртегі нанотрубкалары, жоғары температурада біркелкі емес процестерде қалыптасатын көміртегінің көп формаларының түрінде болады.

Нанотрубкалар ұзынынан созылған графит фрагменттерінің бұрау барысында қалыптасуына байланысты, графит құрылымының біраз ерекшіліктері нанотрубканың құрылымда сақталуы қажет. Мысалы, көп қабатты нанотрубканың оның қабаттарының арасы графиттің жіктерінің арасының қашықтығына жақын 0,3354 нм болуы тиісті. [24] жұмысында орындалған өлшеулер нанотрубканың диаметрі 7 нм қатар қабаттарының арасы 0,344 ± 0,001 нм. Нанотрубканың қабаттарының арасының орташа қашықтығының жылжуы трубканың радиусына, қабаттарының сандарына және қоршауына байланысты. Егерде нанотрубка төс етегінде жатса, онда қатар қабаттарының арасының қашықтығы төс етегінің сортына байланысты болады. Оған қоса, төс етегімен қатынаста болғанына байланысты нанотрубканың цилиндр формасы бұрмаланады. Бұл екі нанотрубкалар қарым–қатынаста болғанда да байқалады [12].

Ұзынынан созылған графит фрагменттері трубкаға бұрау нәтижесінде жасалған нанотрубкалардың ұштары қосылады. Фрагменттердің беттерін қосу әр түрлі әдістермен орындалады. Жабайы жағдайда жасалған нанотрубка цилиндр симметриясымен болады, онда фрагменттің алтыбұрышының тарапынан өтетін және үзетін перпендикулярлы сызық, фрагментті трубка қылып бұрағаннан кейін дөңгелек ішіне салынады. Бірақ, созылған фрагмент беттерін басқа әдістермен де қосу мүмкін, олар жоғарғы аталған әдістен айырмашылығы: тараптарының алтыбұрыштардың ақырғы саны шамасында қосуын жылжыту. Осы әдіспен жасалған нанотрубка хиралды симметриямен сипатталады.

Ұзынынан созылған графит фрагменттері трубкаға бұрау нәтижесінде құрылымның алтыбұрышты элементтерінде кернеу жасалынады. Бұл нанотрубканың қасиеттеріне әсер етеді, ал қассиеттері қосымша нанотрубканың диаметріне және оның хиральностығына байланысты. Мысалы, нанотрубка өзінің диаметріне және хиральностығына байланысты жарты өткізгіштің немесе метал өткізгіш қасиеттеріне ие бола алады [12]. Нанотрубканың диаметрі кем болған сайын, оның қалыптасу барысында кернеуі үлкен болады. Бірақ, диаметрлері кең диапазонда, тіпті Сбо фуллерен молекуласының диаметріне дейін өзгеруі байқалады [13].

4. Нанотрубкалар қасиеттері және генерация

Жоғарыда айтылғандай, ұзынынан созылған графит фрагменттері трубкаға бұрау нәтижесінде нанотрубкалар жасалынады. Ұзынынан созылған фрагменттер жасау үшін графитті жылытуға арнайы жағдайлар болуы қажет. Тәжірибе көрсететіндей, нанотрубкаларды генерациялау үшін оптималды жағдай, графитті электрод ретінде пайдалану арқылы доға разрядында жасалады. Доға разряды, қысымы 1 атм шамасында, электрод арасындағы кернеу он шақты вольт, ара қашықтықтары 1 см оқшау газда жасалынады. 100 А разряд тоғы разрядтың оң бағанасында 3000 К температурасына дейін газды қыздырады. Разряд тоғының әсерінен анод буланады. Графит анодының қызып шашыраған басқа өнімдерінің арасында нанотрубкаларда бар, олар жартылай қондырғыштың салқын бетіне жапсырылады да күйемен бірге сол бетте қалады. Нанотрубканы жасайтын суреттелген жалпы схемасы, [4, 5] жұмысынан бастап барлық эксперименттерде пайдаланылады.

Жоғарыда аталған процестердің нәтижесінде көбінесе көп қабатты нанотрубкалар қалыптасады және алынған өнімдерде оптималды жағдайда нанотрубкалар шамалы — олар бірнеше пайыздан аспайды. Қалғандары фуллеренге, нанобөлшектерге, басқа да күйенің бөлшектеріне жатады. Нанотрубкаларды жасау барысында ең құнды процестер келесілер: қоспадағы нанотрубкаларды байыту, "шешіңдіру" оларды көп қабаттыдан бір қабаттыға айналдыру және олардың ұштарын ашу. Ашық нанотрубкаларды басқа материалдармен толтыру көп үміт білдіреді, себебі онда, принципиалды жаңа объектілер шығаруға болады. Әрі қарай біз қысқаша осы әдістерге тоқтаймыз.

Нанотрубканы шығару барысындағы мәселелердің бірі олардың бір қабаттыларын қалыптастыру. Байқалғандай бұл үшін анодқа ауыспалы темірді қосу қажет. Көрсетілгендей, бір қабатты нанотрубкалар анодқа шамалы қосындылар Fe [32], Со [33], Ni [13] және Gd қосылғанда жасауға болады [13].Бір қабатты нанотрубкаларды шығарудың екінші әдісінде олардың тотығуы пайдаланылады. Бұл әдістің қызығы, нанотрубкаларды, басқа да күйенің компоненттерін бөлуге мүмкіншілік береді. Ол үшін басты кезінде стандарттық әдістер қолданылады — фуллеренді бөлгендегі әдістер — күйе ерітінділерін сүзу, оның ортафугирилануы, хроматографиялық бөлуі. Барлық осы әдістер нанотрубкаларды фуллерендерден бөліп алуға жағдай туғызады, бірақ нанотрубканы нанобөлшектен бөлуге болмайды. Күйе – депозиттің тотығуы үлкен деңгейде нанотрубканы нанобөлшектен бөлуге мүмкіншілік береді және де көп қабатты трубканың жоғарғы қабатын алып, оның ұштарын ашуға болады[6]. Тотықтыру әдісінде нанотрубка мен нанобөлшектің реакциялық жағдайлардағы айырмашылықтары қолданылады. Нанобөлшектерге ол жоғары, сондықтан көміртегі өнімінің тотығу себебінен шамалы жіктелуі болса, қалғанында нанотрубканың үлесі өсе бастайды. Өлшемдердің мәліметтері [6] бойынша өнімнің 99 % тотыққында нанобөлшектер толығынан жойылады, ал 95 %- тотыққанда бір қабатты нанотрубкалар қалған материалдардың 10-20 %-ын құрастырады. Нанотрубкаларды тотықтыру мақсатында саябыр қызуында оттегімен [6] немесе қайнаған азот қышқылымен [13] өңделеді және ақырғысында бесмүшелі графит дөңгелектер жойылады, нәтижесінде олардың ұшы ашылады.

Өнімнің басқа компоненттерінің жойылуымен қатар және нанотрубканың қабатының алынуымен тотықтыру процесі нанотрубканы ашуға жағдай жасайды. Мұны, нанотрубканың әр жерінде орналасқан көміртегінің қатысуының жылдамдығының әр түрін қолданып, басқа да химиялық реакциялармен жасауға да болатыны анық. Мысалы, осы мақсатта көміртегінің ыстық көмiрқышқыл газымен реакциасын пайдалануға болады[35], оның нәтижесінде көміртегі екі тотықтың молекуласынан оттегінен бір атомын алып, газды көміртектің тотығына айналады. Бесбұрышты буындардағы көміртегінің атомдарының химиялық белсендіктері тым жоғары болады екен. Бұл көміртегінің атомдары көміртегінің екі тотығымен реакцияға түсіп, газ фазасына ауысады. Бесбұрышты буындар нанотрубканың ұшында болғандықтан, бұл процесс оның ұштарын ашады.

Ашық ұштарымен нанотрубкалар физикалық объект ретінде жаңа қызықты қасиеттерімен сипатталынады. Осындай нанотрубка капилляр сияқты жұмыс атқара алады, олар өлшемдері нанотрубканың ішкі диаметріне тең атомдарды сорып алады. Бұл эффект теория арқылы [13] жұмыста болжанған, сосын эксперименталды көрсетілген [3]. Бұл жұмыста, ерітілген қорғасынның бір нанотрубкаға кұйылып, ішін толтырғаны байқалған. Осы әдіспен наносымы жасалған, сыртқы қабығының диаметрі 1,5 нм-ден кем емес. Трубканың ішіндегі темірдің қасиеттері оның өлшемдерінің кішілігіне байланысты макроскопиялық темірдің қасиеттерінен айырмашылығы бар, ал көміртегімен қосылуы да оның қасиеттерін өзгертеді.

Материалтануда нанотрубкаларды пайдаланудың келешегі мол екенін жақында басылып шығарылған [18] басылымда көрсетілген, авторы көміртегі нанотрубкаларының ішінде өткізгіштері жоғары ТаС кристаллдарын тапқан. Үлгілерін алғанда, тұрақты тоқтың ~ 30 А, кернеуі 30 В шамасында, гелий атмосферасында (қысымы 100-300 тор) доға разряды пайдаланылған, электрод ретінде пресстелген таллий мен графит цементінің қоспасы салмақтарының шамалары 0,6 алынған.

Электрод аралығы 2-3 мм-ге тең. Туннельді электрон микроскопы арқылы электрод материалдарының қыздырылып жіктелуінің өнімдерін де нанотрубкаларда капсулданған күрделі санды ТаС кристаллдары байқалған.

Кристаллдарға тән көлденеңді өлшемдері 7 нм шамасында, нанотрубкалардың типті ұзындықтары — 200 нм-ден артық.

Нанотрубкалар көп қабатты цилиндр, қабаттарының арасы 3,481 ± 0,009 А, графит мәндеріне жақын. Үлгілердің магниттiк қабiлеттiлiгінің температураға тәуелділігін өлшем бойынша, капсулданған нанокристаллдар, ТаС макроскопиялық кристаллдар сияқты Т = 10 К температурада жоғары өткізгіш күйіне ауысады. Нанотрубкада капсулданған жоғары өткізгішті кристаллдарды алу мүмкіншілігі зиянды сыртқы ортаның әсерінен қорғайды, анықтау айтқанда тотығу, осылай нанотехнологияға жол ашу, оның тиімді дамуына мүмкіншілік береді.

Осылай, нанотрубкаларға байланысты технологияның дамуы жаңа физикалық объектілерді шығаруға әкеліп соғады, қасиеттері ғылыми және қолданбалы саласында қызығушылығын арттырады.

3. Көмір газдар жүйелерінде

3.1. Фуллерендер термодинамикасы және олар қатысатын процесстер

Газ күйіндегі фуллерендердің термодинамикалық сипаттамаларын қарамай тұрып, Сбо- молекуласының параметрлерін келтірейік. Бұл терісэлектронды молекула, электронға туыс жақындығы бар 2,65 эВ [4] және ионизацияпотенциалы 7,61 эВ [5]. Осы молекулада көміртегінің бір атомымына шағылған байланыс энергиясы 7 эВ құрастырады [6], ал полярлығы [7] есеп бойынша 80 А³ жақын.

Нормалды жағдайда фуллерендер коденсиалық жағдайда болады және құрылымы кристаллды болады. Қанағатталған будың комнаталық температурада өте аз, тек қана температураның 600-800 К шамасында белгілене бастайды. [18] өлшемдердің нәтижелері бойынша қанағатталған будың қысымы температураның осы деңгейінде температураға тәуекелдігі Аррениустың өрнегімен суреттеленеді: В= 11, 582 ±0,126, А = 9111 ±138 К. Аталған температуралық диапозонда қанағатталған будың қысымы мына жобада өзгереді 10~⁵ ден 0,2 Па дейін. С₆₀ сублимациасының энергиясы Т = 700 К температурада 43,3 ± 0,5 ккал моль"¹ немесе 1,9 эВ құрастырады. Бұл мәліметтер [9] жұмыстың нәтижелеріне сәйкес келеді, сонда С₆₀ сублимациасының жылуы 39 ккал моль" артық болады. Ауырлау фуллерен С70, ұшуға одан да салмақтылау, оған Т = 800 К температурада қанағатталған будың қысымы таза материал үстінде 0,1 Па құрастырады, ал температуралық тәуекелдікке арналған Аррениус өрнегіндегі параметрлер: 4 = 10219 ±78 К. С₇₀ –тің ұшуының шамалы болуы С₆₀ – пен салыстырғанда молекуланың массасының жоғары болуы ғана емес және де [8] өлшемдер бойынша сублимация жылуының жоғары болуына да байланысты екен, Т = 760 К температурада 46 ккал моль" шамасын құрастырады. Қатты еріткіштің үстінде Сбо және С70 қанағатталған будың парциалдық қысымы кристаллды фуллерит үстіндегіден сол парциалдық қысымда әжептәуір айырмашылықтары бар [18]. Фуллерендердің қанағатталған буының қысымының күрт температуралық тәуекелдігі осы материалдарды ұшатын қосындылардан және басқа сортты фулерен молекулаларынан тазалау технологиясының негізі болып табылады[19]. Фуллерендердің молекулалары алмас сияқты көміртегінің метастабилді модификациасына жатады. Сбо моле­кулаларын графиттен жасауға қажетті энергия көміртегінің бір атомына шағылатын есеппен 0,4 эВ тең, ал алмасқа бұл параметр 0,02 эВ құрастырады [7]. Әрине, көміртегінің құрылымын осылай өзгерту барысындағы энергия кедергісі көрсетілген мәндерден әлде қайда жоғары.

Фуллерен молекулаларында көміртегі атомындарының жоғары байланыс энергиясы және осы молекулалардың симметриялық қасиеттері олардың аномалды жоғары жылулық тұрақтығын анықтайды. Молекулярлық динамиканың әдістерінде негізделген [19],санды моделдеудің нәтижесінен Ceo молекулалары 3000 К дейін,немесе одан жоғары қыздырығанда өздерінің химиялық құрылымдарын жоятыны байқалады. С₆₀ және басқа фуллерендерде қатысқан процесстердің зерттеу нәтижесі бойынша осы көміртегінің қосулары аномалды өте тұрақты. Осындай қорытынды алғашқы эксперименттерде байқала бастаған, сол эксперименттерде Ceo кластері өзін сиқырлы санды атомдары бар кластер ретінде көрсеттеді. Көміртегінің кластерін мономолекулярлы п ^ 30 бастап ыдырауын зерттеу бойынша жұп мәнді п кластерлер тұрақтығы тақ санды п мәнді –ге қарағанда әлде қайда жоғары. Мономолекулярлы ыдырау жағдайындай [9], фотодиссоциация жағдайында да [19], С„ молекуласының негізгі ыдырау каналы жұп мәндері п С₂ фрагментінің бөлінуіне байланысты. Бұл фактің өзі таң қалдырады, себебі С₂ фрагментің байланыс энергиясы, сондай Сз арналған мәнінен аз [19]. С„ (п — тақ) кластерінің ыдырауында көміртегі атомының бөлінуі ең жоғарғы ықтималда болады.Солай жұп санды кластерлерге тіршілік жасау үшін жағдай туады, тақ санды кластерлер үлесі 1 %- дан аспайды [19]. Келтірілген эксперименталды фактілер С„ кластерлерінің ұшты бұрыштармен тараптарының арасындағы құрылымының ерекшеліктерін көрсетеді .

Ультракөкшіл сәулесінің түсу әсері бар фуллерендердің ыдырауын зерттеу табиғатта осы қосулардың тұрақтығына сенім білдіреді. Осы жобада бір қатар жұмыстар жазылған [19], оларда Ceo кластерінің ыдыраудағы бір уақытта А = 308 нм –дан және фотонмен 118 нм фотон сәулесі түскен нейтралды өнімдерінің масс-спектрі алынған. Осы бір қатар жұмыстарда күрделі әр түрлі ұзындықтағы толқындардың лазерлі сәуленудің үш қайнары эксперименталды қондырғыштар қолданған . Екінші гармоникалы модулі жеткілікті (X = 532 нм) неодимдік лазердің сәулесін түсіруі тот баспайтын темірден төс етегі жағылған Ceoмолекуласын буландыруға қолданылған. С₆₀ фотодиссоциация үшін газ фазында XeCl-лазер X = 308 нмсәулесі қолданылады. С₆₀ фотоыдырауының нейтралды фрагментерін ионизациалау X =118 нм сәулесі арқылы жүргізіледі, ол сәуленену неодимді лазер жиіліктігін екі рет үш есе артыру нәтижесінде алынған. Ceo фотоыдырауының нейтралды өнімдерінің уақытша өткен масс- сректірлерінің талдауы бойынша, ыдырау X = 308 нм лазер сәлесі квантынын (~ 10) біраз сандарын молекулалардың жұту нәтижесінде болады. Лазер кванты молекула жұту барысында электроннық қозу энергиясы молекулалардың тербеліс энергиясына ауады, сосын ол энергия стаисткалық ретімен молекулалардың үлкен санды деңгейлерінде бөлінеді. Жақында орындалған есептер бойынша [20], диссоциацианың минималды энергиясы ~ 4,6 эВ бар Ceo молекуласы масс – спектрометрде өту уақытында (~ 10~⁵ с), ыдырау үшін оның ішкі энергиясы 30 эВ артық болмау керек. Бұл қаралған экспериментердің нәтижесіне сәйкес келеді, онда С₂ мен қатар ыдырау фрагментері ретінде жұп санды атомдарымен көміртегі ірі кластері тіркелген.

Тұтас симметриялы құрылымы бар фуллерендердің жоғары тұрақтылықтарын осы молекулалардың қатысуымен қос екпіндіктері зерттелген экспериментер нәтижелері көрсетеді. Мысалы, [202] жұмыста көміртегінің кластерлерінің көп сандарынан C^z_n⁺ с и = 60-124, z = 2, 3 тек қана CjJ, C7J и Cg| кластерлер С₇Н₈ молекулада қайта зарядталғанда өздерінің құрылымын сақтап қалады. 392 эВ энергиясымен бұл иондардың Хе атомдарымен екпіндесуде С²₆+, иондары қалыптасады, оларды екпіндеу арқылы бұзу үшін 1 кэВ , немесе одан артық энергия қажет.

С^ кластерінің 0₂ моле­куласымен энергиясы 7-8 кэВ екпіндеуінде жіктелуі [4] жұмысында зерттелген. Мұнда кіші өлшемді кластерлермен қатар екпіндеу нәтижесінде көп зарядты кластерлер CgJ, где z = 2-4 қалыптасқан. Бұл С^ кластерінің фраг­ментациасыз ионизациалық екпіннің болуын көрсетеді. Осындай мүмкіншілік және де фуллерендердің аномалды жоғары тұрақтылығын дәлелдейді.

С₆₀ кластерінің С⁺ ионымен екпіндеу энергиясының 2-78 эВ диапозонында иондық – молекулярлы реакциясы [5] жұмысында зерттелген, мұнда реакция каналдарын идентификациалау мақсатында ¹³С⁺ изотопының ионы қолданылды. Өлшемдердің көрсетуі бойынша екпіндеу 10 эВ жоғары энергияларында негізгі реакция каналы көп өмір сүретін С^ жиынтығының қалыптасуымен байланысты, оның ыдырау уақыты 10~³ с артық. Бұл комплексітің әрі қарай ыдырауы қайта зарядталуымен жарысады, яғни көміртегінің нейтралды атомы ұшып шығады. Қайта зарядталудың ең бір ықпалдығы изотопты айырбаспен жарысатын, оның нәтижесінде фрагменті ретінде алдында Ceo- құрылымында болаған, көміртегінің атомы шығады.

Осы молекулалардың қатты беттерімен екпіндеуінде фуллерендердің ерекше қызықты мінездері байқалады. Мысалы, [6] жұмысында зарядталған фуллерендердің С^₀, С*₀ және С^₄ тазаланған графит пен кремний беттерімен екпіндеу барысында диапазоны 0-ден 200эВ диапазонында өзгеретін энегиясымен кинетикалық энергияны жойылуына әкеліп соғады, бірақ фуллерендер жіктелмейді.

Осында қорытындыларға келген [20] жұмысының авторлары, С^ зарядталған кластерлердің тазаланған графиттің бетімен соғылу энергиясы 150 ден 450 эВ диапазонда өзгереді. Иондардың шашырау бұрышы бетте айнадай шағылысуына сәйкес келеді, сол уақытта шашыраған иондардың кинетикалық энергиясы 10-20 эВ тең соғылу энергиясына тәукелді емес.

Көмірдің химиясы. Фуллерендер өздерінің құрылымы бойынша үш өлшемді хош иісті қосулардың аналогі ретінде қаралады. Сондықтан фуллерендер химиясы ең бір келешегі мол органикалық химияның бағыты болып саналады. Фуллерендер химиясының негізгі концептуалды жағдайлары, және жаңа фуллерендер қамтитын қосулардың синтезі саласында ең өзекті өндірістік жетістіктер жақындағы шолу материалдарында толығынан жазылған. Оқушыларға осы баслымдарды ұсына отыра, фуллерен химиясының даму тенденциасын және даму жолындағы негізгі мәселерін қысқаша талқылайық.

Жоғарда айтылғандай фуллерендер мономолекулярлы ыдырау процессіне байланысты жоғары химиялық селқостығымен байқалынады. [4] өлшемдер бойынша Сбо молекуласы 1700 К температурада өздерінің қызу тұрақтылығын сақтайды, мономолекулярлы ыдырау жылдамдығының константасы 1720-1970 К диапазонында 10-300 с" деңгейінде өзгереді. Бұл ыдырау активациясының энергиясы мәніне 4,0 ± 0,3 эВ сәйкес келеді. Бірақта, оттегінің бар болуы, әсіресе ашық ауада осы көміртегінің формасы тотығу барысында СО және С0₂ пайда болуы тым төмен температураларда байқалады. Калориметрикалық өлшемдердің нәтижелері бойынша [18, 21], С₆₀ интенсивті тотығуы 500 К температура шамасында байқалады. Бірнеше сағат жалғасатын процесс аморфты құрылымның қалыптасуына әсер етеді, мұнда Сбо бір молекуласына 12 отегі атомы келеді. Бұл жағдайда Сбо молекуласы толығынан өз формасын жоғалтады. Температураның әрі қарай 700 К дейін көтерілуі СО және С0₂ интенсивті пайда болуымен жарысады және фуллереннің реттелген құрылымын бұзылуына әкеліп соғады. Калориметрикалық әдіспен белгіленген С₆₀ тотығуының толық жылуы 53 ккал моль^-1 құрастырады, тотығу процесінің активациялау энергиясы — 58,2 ккал моль^-1 [18]. Эксперименталдар мәліметтері бойынша, отегі атомының Ceo молекуласына қосылу энергиясы 90 ккал моль^-1 құрастырады, бұл графитқа тиісті мәнінен екі есе артық [16]. Көрсетілген мәндерді салыстыру, сондай санды көміртегінің атомы — Д#= 540-600 ккал моль^-1бар графиттен жасалатын С₆₀ фуллерен молекуласы қалыптасуына қажет энергияны анықтауға жағдай жасалады. Бұл өлшем ретінде теориялық бағалау нәтижесіне АН ~ 800 ккал моль^-1 сәйкес келеді [21].

Ceo тотығуы комнаталық температурада тек қана энергия диапазоны 2-1200 эВ немесе 0,5-5 эВ фотонмен сәулелену жағдайында болады [21]. Авторлар, бұны комнаталық температурада жоғары реакциалық қабілеті бар теріс иондардың Oj қалыптасу қажеттілігімен байланыстырады.

Фуллерендер молекулалары электронға жақын болу себебінен, химиялық процесстерде нашар тоығыштар сияқты өздерін көрсетеді [10]. Осы фуллерендердің қасиеттері химиялық өзгеріс [9] экспериментерінің бірінде байқалған, онда С₆₀ гидрогенизациясы жүргізілген. Гидрогенизацияның өніміне СбоНзв- молекуласы жатады. Осындай нәтиже өте қызықты болып көрінеді, себебі Ceo молекуласының құрылымы өзінде 30 қос байланысты қамтыйды, әр қайсысы сутегінің екі атомының қосылуында қатыса алады. Сондықтан СбоН₆₀ қосулары қалыптасуы тиісті. Байқалғандай Сбо құрылымында қос байланыстардың кейбіреулері сутегінің атомысыз қалатын сияқты. [9] болжауға сәйкес әр осы қос байланыстардың арасында сфера бетінде екі жалғызды байланыстар орналасқан.

Фуллерендер химиясында фуллерендерді гидрогенизациалау мәселесі принципиалды күрделі мәселе. Бұл, фуллерендерді молекулярлы сутегінінің [9] тиімді сақтау орны ретінде, және фуллерен негізінде жаңа типті аккумуляторлар батарейлерінің даму келешектерімен байланысты [7]. Фуллерен гидридтарының синтезі бір қатар лабораторияларда әр түрлі әдістермен жүргізілген. Осы тақырыпқа арналған баслымдардың арасынан ең бірінші [22] жұмысты ескерген дұрыс, осы жұмыста СбоНзв-ның C₆₀Hi₈ қосындысымен қосулары Берчудің қалпына келтіру реакциясы жүргізку арқылы алынған. Бұл қосу [21] жұмысында жасалған, осы мақсат үшін онда С₆₀ және 9,10-дигидроантрацена молекула арасында сутегінің атомын жіберу реакциясы пайдаланған. [22] жұмысында C₆₀H₃6 және С₇₀Н₃6 қосулары фуллереннен алынған, қайнар көзі ретінде 673 К температураға дейін қыздырылған иодоэтанның атомды сутегі, және жоғары қысымдықта (около 70 атм) салқын фуллерендерді сутегімен өндеуге пайдаланған. [23] эксперименттердің нәтижелері бойынша С₆₀ молекуласы белгілі бір жағдайда сутегінің атомдарын губка сияқты сіңдіріп алуға, сонымен қатар 17 атомға дейін жұтуға қабылетті. Жабайы сутегін қамтитын фуллерен қосулары C₆oH₂ [22] жұмысында синтезделген, онда Ceo –ның ВНз мен реакциясы тетрагидрофуран мен толуол қосындысының ерітіндісінде жүргізілген. Фуллерендердің гидрогенизациялауының тікелей әдісі сутегінің қатты фазасы және жоғары қысымында (до 850 атм) және жоғары температураларда ( 600 К шамасында) [21] реакция өткізуімен байланысты ( [24 байқау]). Реакция өнімі ретінде СвоН_х және C70HJ,, х = 2-18, а у = 4-30 қосулар тіркелген.

Фуллерендер химиясының келешегі бар мәселелердің біріне осы молекулалардың суда еритін қосуларының синтезі жатады. Бұл мәселенің шешімі фармакологияға арналған биологиялық белсенді затының жаңа топтарын жасауға мүмкіншілік береді. Осы жолда үлкен көлемде гидроксил тобымен ( 26 шамасында ) фуллерен молекуласы қосуларының синтезі күрделі қадамға жатады. Фуллеренді спиртқа жататын молекуланың схемасы 9-шы суретте көрсетілген. Бұл қосудың синтезі NaOH су ерітіндісінде гидроксид тетрабутиламмония катализатор ретінде пайдаланып орындалған [8].

Рис. 9. ОН радикалы қосылған Сбо молекуласын қамтитын суда еритін фуллереннің химиялық құрылысы

Фуллерендер химиясының, мамандардың қызушылығын туғызатын тағы бір күрделі мәселелері фуллерендердің фторқосуларының тұрақты синтезімен байланысты. Бұд қызушылық белгілі деңгейде зерттеушілердің тефлон сияқты катты жағатын материалдарды фторланған фуллерендердің негізінде жасау үміттерімен қолданады, олардың болжауы бойынша өте төмен температураларда өте жоғары сипаттамалары болуы керек.

Эксперименталды және теориялық зерттеу жұмыстарының [19], белсендігіне қарамастан, бұл мәселелнің нақты анықтау әлі ерте. Фторлы C₆oF₆o фуллеренді толық шығару туралы [5] басылым шыққанан кейін, бұл қосудың химиялық тұрақтылығының тым төмен екені анықталған, олар фторидтарға гидрофобты сапалы сипаттамаларына қарамастан HF қалыптасатын сумен реакцияға тез кіріседі. Бұл молекулалардың фуллерендік құрылымын бұзумен жарысады. Келесі эксперименттерлерде С₆₀ және С₇₀ фуллерендерді фторлау нәтижесінде C60F36 және C7oF44- қосулары синтезделген. Алғашқы нәтижелер бойынша [19, 22] осы қосуларды жағатын материалдар түрінде қолданылуы көрсетілген. Көптеген экспериментер жұмыстарының салыстыру нәтижелері бойынша фторланған фуллерендердің өнімдерінің құрамында маңызды деңгейде процесстің жағдайында анықталған. Мысалы, Т = 500-550 К температурада С₆₀ с NaF реакциасы нәтижесінде қосындысымен 10-15 % C₆oF₄8 көбінесе C₆₀F₄6 қалыптасады [32, 33]. Фторлаудың температурасының және уақытының өсуі фторлау өнімінің құрылымында C60F48 –ның [23], көбірек болуына және оның максималды тұрақтығына әкеліп соғады.

Сбо-ны хлорлау нәтижесінде не 12 [6], не 24 [23] хлор атомы бар қосулар қалыптасады. Хлоры бар осындай қосулартың тартымдылығы метоксигруптар қосыларында хлор атомдарының орнын басуға мүмкіншіліктері барлығына байланысты [7], фуллерендері бар қосулардың топтарын кеңейтеді. Бұл ерекшелігі азда болса фуллерендерді фторлау жағдайында да байқалады [8, 9]. Хлоры бар фуллерен қосуларын қыздырғанда, С₆₀ бром мен реакция жүру барысында Ceo- Қосуларының молекулалары қайта орнына келеді, бромның атомы онда 28 дейін болады.

Фуллерендердің қатысуымен органикалық синтезі бойынша алғашқы эксперименттерде олардың көп түрлері көрсетілген. Мысалы, [24] жұмысында Вудла тобында синтезделген С₆₀ қосуларының 12 жазылған. Осы «фуллероидтар» орталарында сутегі, фосфор, галогендер, темірлердің және олардың тотықтарының , бірлік және қос бензол дөңгелектері және олардың туындары, N0₂ [21], алкиль-ді радикалдары қосылған өнімдерін атауға болады[24]. [24] жұмыс мамандардың ерекше қызушылықтарын туғызды(шолу және қарау [24]), онда Сбо-ның OsC>4 пен реакциясының нәтижесінде темірі барферромагнетизммен қамытылған органикалық қосулар Ceo(Os04)(4-TepT-бутил-пиридин)₂, алынған. Бір қатар жақсы эксперименттер нәтижесінде анықталған осы қосулар құрылымы 10-шы сутетте көрсетілген. Басқа авторлардың кейінгі жұмыстары [24] темірорганикалық фуллерендердің химиясының даму келешегі туралы болжауды дәлелдеді. [(С₆Н₅)зР]2Х(Сбо) X символымен платина тобының Pt, Ir, Pd темірлері сияқты белгіленген темірорганикалық жиынтығының шығару және зерттеуі туралы ақпараттар бар.

[24] жұмыстың нәтижесі көрсеткендей, темірі бар органикалық радикалдың фуллеренге қосылуы осы молекуланың электронға ұқсастығын төмендетеді. Бұл фуллерендердің электрлік қасиеттерін өзгертеді, және параметрлері кең диапазонда өзгеретін, органикалық жартылай өткізгіштердің жаңа тобын жасауға мүмкіншілік ашады.

Рис. 10. осмилианған С₆о [242] құрылымы

Фуллерендер химиясының тағы бір басты даму бағыты соның негізінде полимерлерді синтедеу мүмкіншілікпен байланысты [21]. Мұнда Сбо молекулары екі жақты роль атақарады — немесе полимерлі тізбектің негізі ретінде, немесе қосу элемен,ті ретінде. Бірінші жағдайда ол үшін оған образды « інжу жібі» деген атау қолданылады, фуллерендер бензол дөңгелектері арқылы қосылады. Екінші жағдайда « браслет» деген термин сәйкес келеді, әлі тұтындырылмаған және әдебиетте дискуссияға жатады. Бірақта ең үлкен қызушылық туғызатын фуллерен молекулаларынан құрастырылатын полимерлерді жасау мәселесі. Графит қабаттарындағыдай фуллерен молекулалары әлсіз ван-дер-ваальсов байланысымен өзара байланыста болатын кристаллды фуллериттен айырмашылығы бар осындай полимерлерде химиялық байланыстары болу қажет.

Фуллерендерді полимерзациалауға арналған бастапқы экспениментер нәтижелері көп үміт береді [27]. [24] жұмысында С₆₀ полимер қабыршығы фуллерен қабыршығынан ультракөкшіл сәуленің түсуінің нәтижесінде пайда болған. Осылай жасалған қабыршық икемді және төс етегінен тез бөлінеді. Мұнда, қабыршықтағы фуллерен молекулаларының арасының орташа қашықтығы, фуллерит кристалындағы мәніне қарағанда 0,1 А –дай кем. Бергі бір жұмыста [25] ультракөкшіл сәуленің түсуі С?о- қабыршығын фотоиндуциалды полимеризациялау процессінде қолданған. Бұнда сәуле түсіру көзі ретінде қуаты 300 Вт доғалы сынап лампасы пайдаланған. Қабыршықты сәулелендіргенде масс-спектрометр арқылы тіркелетін фуллерендердің димері мен тримері қалыптасады. Фуллерендерді полимерзациалаудің басқа әдісі Сбо қосындысымен С70 қабыршығының бетіне жоғары разрядты газ плазмасымен әсер ету [24]. Осындай әсердің нәтижесінде, 300-500 К температуралық диапазонда ені тиым салынған 2,1 эВ көлемінде жартылай өткізгіштерін қасиеттерін қамытқан, полимер қабыршығы пайда болады. Аморфты құрылымы бар қабыршықтар бетінде диаметрі 300 А дейін агрегаттар байқалады. Фуллеренді полимерзациалау мәселесіне байланысты жуырда басылып шығарылған [27] жұмысты ескерген дұрыс, онда Сбо қабыршығын полимерзациалануы 3 немесе 1500 эВ энергиясымен электрондар шоғының әсерімен жүргізіледі. Осы аталған жұмыстың ең бір маңызды элементі полимерзациалау процессінің қайтымдылығы — полимерлі қабыршықты екі сағаттай Т = 470 К температурада күйдіру фуллерен молекулаларының арасындағы химиялық байланыстар бұзылып, фуллериттің кристаллды құрылымы қайта орнына келеді. Темірорганикалық (C₆₀Pd)„, (C₆₀Pd₂)„, (C₆₀Pd₃)„ типті полимерлердің табысты синтезделуі [25] жұмысында атқарылған.

Көмірдің ергіштігі. Фуллерендердің еріткіштерде болуына қызушылық тууы, ең алдымен фуллерендерді бөлу, тазалауда ең кеңінен таралған әдісі еріткіштерді пайдалану[4-6]. Графиттің қызу кезінде шашырау нәтижесінде қалыптасатын фуллерендері бар күйеден фуллерендерді тиімді шығару мүмкіншілігі фуллерендердің көп органикалық еріткіштерде басқа күйенің компонентеріне қарағанда тез еритініне байланысты. Фуллерендерді бөлудің тиімді әдісі бір қатар еріткіштерде әр түрлі фуллерендердің еруі әртүрлі болуы негізінде қолданылады., және еріткіштер арқылы фуллерендерді сорбенттен жуыдың тиімділігіне байланысты. Фуллерендерді бөлуде және тазалаудың тиімді әдістерінің принциптері сұйық хроматографиялау принциптерінің негізіне ұқсас болады.

Таблица 4. С₆о и С₇о ерігіштігі әр түрлі еріткіштерде комнаталық температурада. 4-ші таблицада бір қатар еріткіштерде фуллерендердің комнаталық температурада ерігіштігін өлшеген нәтижелері көрсетілген. Осы көрсетілген мәліметтер бойынша, спирт, ацетон, тетрагидрофу-ране типті полярлы еріткіштерде Сбо ерімейді. Ол пентан, гексан және декан типті алкандарда шамалы ериді , ал көміртегінің атомдарының саны өссе алкандарда ерігіштігі өседі.Авторлардың [7] жүргізген талдауы бойынша фуллерендер жақсы еритін еріткіштер буланған меншікті энтальпиясының мәні еріткіштің бір иолекуласына шаққанда Сбо молекуласының мәніне жақын (100 кал см^-3 жобасында ). Сонымен, ертедегі эмпириалық ереже " ұқсасы ұқсаста ериді " деген өзінің санды мағынасын табады. Фуллерендердің еріткіштердегі күрделі мінездері, Сбо еріткіштігі туралы мәліметтерде декалинде байқалады. Осы өлшемдерден байқалғаны, фуллереннің ерігіштігі цис- және трансформы 3 : 7 қатнастағы қоспаны түріндегі декалиннің қалыпты жағдайында әр жеке формалардың мәліметтерінен әжәптәуір артық.

Растворитель	Растворимость, мг мл"1
	С60	С7о
Алканы
и-пентан	0,005 [257]; 0,004 [258]	0,002 [258]
Циклопентан	0,002 [257]
и-гексан	0,043 [257]; 0,04 [258]	0,013 [258]
и-декан	0,07 [257]; 0,07 [258]	0,053 [258]
Додекан	0,091 [258]	0,098 [258]
Тетрадекан	0,126 [258]
т-декалин	4,6 [257]
cis-декалин	2,2 [257]
trans-декалин	1,3 [257]
Галоалканы
Дихлорметан	0,26 [257]; 0,25 [258]	0,08 [258]
Хлороформ	0,16 [257]
Тетрахлорметан	0,32 [257]; 0,45 [258]	0,12 [258]
1,2-дибромэтан	0,50 [257]
Трихлорэтилен	1,4 [257]
Тетрахлорэтилен	1,2 [257]
Дихлордифторэтан	0,020 [257]
1,1,2-трихлортрифторэтан	0,014 [257]
1,1,2,2-тетрахлорэтан	5,3 [257]
Полярные растворители
Метанол	0,000 [257]
Этанол	0,001 [257]
Изопропанол		0,0021 [258]
Нитрометан	0,000 [257]
Нитроэтан	0,002 [257]
Ацетон	0,001 [257]	0,0019 [258]
Ацетонитрил	0,000 [257]
и-метил-2-пиролидон	0,89 [257]
Бензолы
Бензол	1,7 [257]; 1,44 [258]	1,3 [258]
Толуол	2,8 [257]; 2,15 [258]	1,4 [258]
Ксилол	5,2 [257]
Мезитилол	1,5 [257]; 1,0 [258]	1,47 [258]
Тетралин	16 [257]
о-крезол	0,014 [257]
Бензонитрил	0,41 [257]
Фторбензол	0,59 [257]
Нитробензол	0,80 [257]
Бромбензол	3,3 [257]
Анизол	5,6 [257]
Хлорбензол	7,0 [257]
1,2-дихлорбензол	27 [257]
о-дихлорбензол		36,2 [258]
1,2,4-трихлорбензол	8,5 [257]
Нафталины
1-метилнафталин	33 [257]
Диметилнафталин	36 [257]
1-фенилнафталин	50 [257]
Другие растворители
дисульфид углерода	7,9 [257]; 5,16 [258]	9,9 [258]
Тетрагидрофуран	0,000 [257]
Тетрагидротиофен	0,030 [257]
2-метилтиофен	6,8 [257]
Пиридин	0,89 [257]
Диоксан	0,041 [258]

Рис. 11. Бензолда ерітілген, сызықты емес оптикалық үшінші ретті Сбо қабылдағыштықтың толқынның 1,064 мкм ұзындығында өлшенген еріткіштің концентрациасына тәуекелді [25]

Көмірдің еріткіштердеі сипаттарының ерекшеліктері.Фуллерендердің еріткіштердегі мінездерін зерттеуге арналған алғашқы эксперименттерде ғажап қасиеттері байқалған. Бензолда ерітілген, С₆₀ сызықты емес оптикалық қасиеттері зерттелген [25] жұмыста үшінші ретті қабылдығыштың концентрациадан аномалды тәуекелдігі байқалған. Ұзындығы 1,064 мкм, импульс энергиясы 5 мДж, импуль ұзақтығы 50 пс, 11-ші суретте көрсетілген неодимдық лазер арқылы орындалған өлшемнің нәтижелері. Концетрация өскен сайын тәекелдіктің үлестеу беруі бірнеше фуллерендерден тұратын агрегаттардың еріткіштерде пайда болуын көрсетеді. Еріткіш концентрациясы өсуіне қарай агрегаттардың өрташа өлшемдері өседі еріген фуллерендердің сызықты емес қабылығыштардың мәні фуллерен кристалының мәндеріне жақындайды.

Фуллерендер еріткіштерінде агрегаттардың қалыптасуы мүмкін екеніне, хлорбензол мен толуолда еріген Ceo-ның молекулаларының орташа салмақтарының осмометрикалық мәліметтері көрсетеді [26]. Бұл өлшемдер Рауль заңында негізделген, осы заң бойынша, ерітілген заты бар еріткіштің қанағатталған буының қысымы, еріткіштегі ерітілген бөлшектердің өлшемінің көлеміне пропорционалды көлемде таза еріткіштің мәнінен аз болады. Тиісті өнделген эксперименталды мәліметтер көрсеткендей [26], хлорбензол еріткішінде, Т = 340 К температурада, еріткіштің салмақтық концентрациасы 1 г кг^-1 деңгеййінде Ceo молекуласының орташа массасы Ceo-молекуласының шеттетілген массасынан 30 % артық. Бұл еріткіште, ең кемінде екі фуллереннің молекуласынан құрастырылған жинақтың қалыптасуын көрсетеді. Толуолдың еріткішінде осындай эффекті байқалмағанын айтқан жөн.

Фуллерен еріткіштерінің мінездерінің тағы бір қызықты ерекшелігі ацетонитрил мен толуол қоспасында ерітілген С70 электронды жұтудың оптикалық спектірін өлшеуінде көрсетілген . 12-ші суретте нәтижелері берілген өлшемдер бойынша, спектрдің сипаты еріткіштің құрамына сын көзіндей тәуекелді. Мысалы, еріткіште ацетонитрилдың көлемі 60 %- дан артық болса С70 элект­роннды жұту спектірі қосымша ерекшеліктер көрсетеді , ал ацетонитрилдың концентрациасы төмен болғанда ол жойылады. 550-800 нм диапазонында қатты жұту жолдары пайда болады, ал 300-400 нм саласында спектірдің жұқа құрылымы толық жойылады. С70 спектірдің еріткіштердегі аталған ерекше сипаттарын авторлар [26] және де еріткіштерде фуллерендердің бірнеше молекулаларының санынан тұратын кластерлердің қалыптасу мүмкіншілігімен байланыстырады.

50,000

			А
^•\			Хас (%)
	\ s		а 0 * 60 с 62,5 d 65 е 70 / 80 g 86

i	v-Чч i	d \^ 1
			Б
			[Сто]
\		е	а 8 х Ю-8 Ъ 1 х Ю-6 с 2 х Ю-6 d 3,5 х Ю-6 е 7,4 х Ю-6
i	1	1

0 400

500

X, нм

Рис. 12. Ацетонитрил мен толуол қоспасында ерітілген, және х_же(А) (мольдік фуллереннің концентрациясы [М] = 6,6 • Ю^-6) қоспасында ацето­нитрилдің әр түрлі концентрациада және де (В) (х_аое = 70 %) еріткіштің әр түрлі концентрациасында өлшенген С70 жұту спектірлері (261)

Рис. 13. Гександа(+, 55-ке көбейтілген), толуолда (о, 1,4-ке көбейтілген) және CS2 (*) С₆о ерігіштігінің температуралық тәуекелдігі[19]. Тұтас сызықтар — фуллерендердің еріткіште агрегациясын ескерілген есеп [26].

Фуллерендердің еріткіштерде сипаттарының ең қызықты ерекшелігі ерігіштігінің температуралық тәуекелдігіне байланысты. 13-ші суретте Руофф тобымен алынған, гександа(+, 55-ке көбейтілген), толуолда (о, 1,4-ке көбейтілген) және CS2 (*) С₆о ерігіштігінің температуралық тәуекелдігі көрсетілген [19]. Берілген мәліметтер бойынша, ерігіштігінің температуралық тәуекелдігі салыстырмалы қадамы температураның өзгеруінің кең диапазонында еріткіштің типіне байланысты емес, әр еріткіштерге арналған ерігіштіктің абсолюттік мәндері өлшемнің екі ретінде көлемінде айырмашылықтары бар. Экспериментте байқалғандай, фуллерендердің ерігіштігінің температуралық тәуекелдігі монтонды еместігі тіпті ғажап көрінеді. Ерігіштіктің максималды мәні 280 К температура шамасында болады. Температураның әрі қарай өсуі еріткіштің әлде қайда төмендеуімен жарысады, ал 400 К деңгейінде тіпті біразға төмендейді. Фуллерендердің еріткіштердегі осындай сипаттарының ерешеліктері, басқа да жоғарыда аталған ерекшеліктері сияқты фуллереннің бірнеше молекулаларынан қалыптасқан кластерлердің пайда болуы себебті [262, 263]. Фуллерендердің ерігшітіктерінің температуралық тәуелдігінің төмендейтін сипаты кластердің қызып жіктелуіне және ерітілген заттың ерітушімен екпіндейтін бетінің үлкейуіне, ерітілген фуллереннің кейбір өлшемінің тұнуына байланысты.

Көмірдің ерігіштігінің кластерлік табиғаты. Жоғарыда тоқталған эксперименталды фактілер бойынша фуллерендердің ерітіндісінде өзіне бірнеше сан молекулаларды қамтитын кластерлердің қалыптасуының мүмкін болуы, фуллерен ерітінділерінің қасиеттері маңызды әсер етуі мүмкін. Бұл, фуллерен ерітінділерінде кластерлердің қалыптасу мүмкіндігін анықтайтын және осы кластерлердің параметрлерін белгілеу үшін физикалық факторларды толық талқылау қажет. [26] жұмыстарда осы мәселерді шешу барысында термодинамикалық әдістер қолданған, онда кластерлердің қалыптасуы ескеріліп, фуллерендердің ерігішітктерінің теориясы берілген. Бұл әдістің негізіне, кластердегі фуллереннің молекулаларының санының мәні > 1жағдайындағы әділетті кластердің капелді моделі алынған. Эксперименталды мәліметтердің талдануынан байқалғаны, егер, фуллерендердің ерігшітіктерінің монотонды емес температуралық тәуелдігі тұтындырылса, осы жоғарыдағы жағдай жақсы орындалады.

Фуллерендердің бірнеше сандарынан тұратын кластерлердің қалыптасуын ескере отыра фуллерендердің ерігшітіктерінің температуралық тәуелдігі белгілейтін мәселені қояйық. Кластердің капельді моделі бойынша, еріткіштегі кластердің бос энергиясы екі бөлшектен тұрды: кластерде өлшемі молекула санына пропорционалды көлемді бөлшектен, және я²/³ пропорционалды жазық бөлшектен [26]. Бұл тұжырымдама п > 1 бөлшектерден құралған кластерлер сфера тамшысының формасындай болады деп болжауға сәйкес келеді.

Кластерлердің бөлу функциясын өлшемдері бойынша f„ келесі түрде көрсетуге болады:

(7)

f_n = g_n exp=

Ап + Вп²1^ъ

^т

Мұнда, А параметрі, өзінің қоршауында қатты фазада және кластердің көлемінде фуллерен молекулаларының қатнастарының энергиясының айырмашылығына жатады; В параметрі кластердің бетіндегі фуллерен молекулаларының қатнастарының энергиясының айырмашылығына ұқсас, g_n — бөлшектердің п санымен кластердің статистикалық салмағы, Т — температура (мұнда А және В пара­метрлері дәстүрлі температура өлшем бірліктерімен белгіленеді ). Бұл жазу фуллерендердің молекулаларының құрылымының ерекшеліктерінде негізінде жазылған. Негізінде фуллерен - біркелкі жазықты құрылым, жазық немесе ұзындау келген молекулалардан айырмашылығы бағытына байланыссыз бойынша өз қоршауымен қатынасады. Фуллерен бетінің элементерінің біркелкі көп сандары осы молекуланың байланыс энергиясын меншікті бетіндегі энергиясы молекула бетінің ауданына көбейтіндісі түрінде көрсетуге болады. Бұл фуллерен құрылымының ерекшелігі еріткіштерімен фуллерендерден құрастырылған кластерлердің қарым – қатнасын суреттеуде пайдалануға болады. Осындай қарым – қатнас таза бетті сипатты болады фуллерендердің бірі мен бірі қатынасу энергиясы, кластерде, сондай-ақ қатты денеде фуллерен молекуласындағы көміртегінің атомының байланыс энергиясына қарағанда аз, фуллерен молекцулаларының бірі мен бірі және еріткіш молекуларымен қарым – қатнастарының бетіндегі меншікті энергиясы фуллерен молекулаларының бір бірінің бағытына сезімді деп санауға болады.

Фуллерен ерігіштігі С соммаға пропорционалды:

С ос J2 и/и , (8)

п > 1 жағдайын ескере отыра орнын интеграл баса алады :

С«?„ яехр( ^П\Ап. (9)

Мұнда g_n — мен саласының мәндерін орталандырған, кластердің статистикалық салмағының мәні, (9) интегралға белгілі үлес қосатын. Бұл параметр энтропиялық факторды ескеретін және ерігіштіктің абсолютті мәнін белгілейтін, негізінде, еріткіштің типіне байланысты әр түрлі мәндерді қабылдайды. Бұл арада , әрине g_n- ның п- нен және Г –ден тәуекелдігі экспоненциалды функцияға (7) қарағанда өте әлсіз деп болжанады.

Коэффициенты А и В коэфициентерінің араларындағы сәйкестік ерігішіктің температуралық тәуекелдігін анықтайды және еріткіштіктің типіне тәукелді, бірақта, [19] эксперименте байқалған осындай Сбо терігішіктігінің гександа, толуолда және CS2-де температуралық тәуекелдігі аталған мәндердің осы еріткіштерге жақын екенін көрсетеді.

13-ші суреттегі полярды емес еріткіштердегі фулллерендердің ерігіштігінің температуралық тәуекелдігінің (9) өрнектің пайдалану мүмкіншілігін талдайық [19]. Монтонды емес температуралық тәукелдігі С[Т), тек қана В < О, А > 0 осы жағдайда орындалады. Және интеграл (9) температура функциасы ретінде минимумға жататын бір ғана экстреумы болуы мүмкін. Негізінде С[Т) функцианың екінші туындысы AC/AT = 0 нүктесінде + -ке тең. Сол себеті, (9) өрнекте температура бойынша максимумы болмайды. Қорытындылай келе, фуллеренді кластерлер қалыптасу фактілері фулллерендердің ерігіштігінің эксперименталды монтонды емес температуралық тәукелдігін түсіндіруге жетік емес деп айтуға болады.

Бірақта, авторлардың ойлары бойынша [19], ерігіштігінің температуралық тәуекелдігінің өсуден төмен қарай түсу себебі, Сбо кристаллында, Т = 255 К температурада бағытталған реттелген фазалық ауысуына байланысты [67]. Осы вуысудың себебінен жабайы кубты решетка төмен температуралы Ceo кристаллында тарапы орталанған, тығыз орауымен сипатталатын кубтың решеткасына ауысады. Және де өзінің өсінде айналатын фуллерен молекулалары «ерітіледі». Эксперименталды зерттеудің нәтижелері бойынша [67], қаралған ауысуы эндотермикалық, фазалық ауысудың бірінші түріне жатады және ауысу жылығымен А/г = 850 К сипатталады. Бұл фуллерен ерітіндісіндегі кластерлерді әр түрлі ролге әклеп соғады, және оның әсерімен температуралалардың өлшемдіктен жоғары және төмен саласында фуллерендердің температуралық ерігіштігінің әртүрлі сипатына әкеледі. Негізінде, Т < Т_с параметрлердің ^_sc = A_fcc + А/г, А_ж, Af_cc — А параметрінің мәні өлшемдіктен жоғары және төментемпературалалар саласында фазалық ауысуы. Бұл, Т < Т_с саласында, Т > Т_с қарағанда, кластерлерді өлшемімен (7) бөлу функциясы п нөмірімен күрт төмендейді. Төмен температураларда осы функцияның максимумы и ~ 1 мәніне сәйкес келеді, сонда кластерлердің еріткіште ролі Т < Т_с температурада онша маңызды емес. Сонымен Т < Т_с. жағдайында температуралық тәуекелдің артуы сапалы түсіндіріледі.

CS2-дағы Ceo-ның ерігіштігінің температуралық тәуекелдігі, жоғарда айтылған термодинамикалық әдіс негізінде кластерлердің қалыптасуын ескере отыра, жасалған есебі 13-ші суретте [19] эксперимент нәтижелерімен салыстырылған. Мұнда есеппен эксперименттің келесі параметрлердің мәндерінде біріне бірі келісімдігі жетілдіріледі: В = 970 К, A_fcc = 320 К, с₀ = 5 ■ 10~⁸ (молді концентрациясы Ceo)-. Байқалғандай экспериментпен қанағаттық келісім бар. Одан жақындау келісім мүмкін емес, себебі кристалл параметрлері, соның ішінде фазаның салыстырмалы үлесі "fee" , "hep" (гексагоналды тығыз орама) фазасына қарағанда оның даярлау әдісіне байланыстығы ақырғы нәтижеге әсер етуі мүмкін.

Осы әдісте кластердің капелді моделін қолдану, фуллерен молекуласының ортша саны бір кластерге шағылған, п* анықталады. Жүргізілген есептердің нәтижелерінен көрінгені , аталған параметрдің мәні температурамен бірге Т = 190 К п* = 3- ден Т = 260 К –де п* = 11 -дейін өседі. Температураның әрі қарай 380 К-дейін өсуі тіпті мүлдем я* мәнін өзгертпейді. Сонымен, температуралар саласында фуллерендер ерігіштігіне максимумына сәйкес и > 1 жағдайы қанағаттылырады, бұл капелді моделдің қолдануын жақтайды және жоғарда айтылған фуллерендер ерігіштігінің температуралық тәукелдігіне ірі кластерлердің әсер етуі туралы болжауды дәлелдейді.

Сонымен, ақырғы жылдары [19, 25], өткізілген эксперименттердің нәтижелерінің талдауы бойынша, фуллерендер ерігіштігінің кластерлік табиғаты туралы болжау, [19] байқалғандай , әртүрлі еріткіштерде Сбо ерігіштігінің монотонды емес температуралық тәуекелдігін санды түрде суреттеуге мүмкіншілік берді.

Фуллерендердің көп санды молекулаларынан құралған кластерлердің еріткіштерінде терминамика жағынан көрінуі ұтымды болатын температура өзгеретін салаларда температурамен бірге ерігіштігінің төмендеуі байқалады. Бұл төмендеу процессі температураның өсуіне байланысты ең ірі кластерлердің қызып жіктелуіне байланысты. Әрі қарай температура өскенде еріткіш те өсуге тиісті, бірақ, АиВ параметрлерінің жоғарда табылған мәндерінде еріткіштің минимумы Т ~ 4000 К температурада не еріткіш не фуллерендер болмаған кезде, жетілдіріледі. Өте төмен температураларда (Т < 260 К) кластерлер ролдері мәнді емес, бұл қатты фазадағы фуллереннің басқа кристаллды құрылымына және фуллерен молекулаларының өз қоршауларымен қатынаста болу энергиясының мәнінің жоғары болуына байланысты.

Фуллерендер еріткіштерінде кластерлердің талқыланған қалыптасу құбылыстары жуырда тікелей эксперименталды дәлелденді. Жарықтың шашырау әдісімен орындалған, өлшем нәтижелері [270] бойынша, бензолда фуллерен еріткіштерінде (Сбо) кластерлері тиімді қалыптасады. Байқалатын уақыт ағымында( 50 сөтке шамасында) үздіксіз кластер өлшемінің үлкейуі байқалады. Еріткіштермен толтырылған ыдысты жаймен сілтеп қалғанда кластерлер жіктеледі де, содан кейін қайта қалыптасу процессі басталады. Кластердің орташа өлшемі мен оның массасының арасындағы қатнастарының эксперименталды бағалануы бойынша кластерлер құрылымдары фракталды және фракталдық өлшемі 2,09 жуық болады. Сол себебті, еріткіштердегі фуллерендер кластерлерінің термодинамикалық сипаттамаларын суреттеу үшін қолданатын кластердің капелдік моделі дөрекі жоба болып табылады және кластерлердің фракталды құрылымдарын ескере отыра оны анықтау қажет.

Еріткіштерде көмірдің диффузиясы. Еріткіштердегі фуллерендердің мінездерін көрсететін өзекті парметріне диффузия коэффициенті жатады. Осы парметрдің мәні еріткіштердегі фуллерендердің кристаллдануының оптималды жағдайын белгілейді, және оларды тазалау , сепарациалау мүмкіншілігін анықтайды. Кейбір еріткіштердегі С₆₀ және С₇₀ диффузия коэффициентінің өлшенген нәтижесі 5-ші таблицада көрсетілген. Бұл мәліметтерді, байлағыш сұйықтарда сфералық бөлшектердің диффузиясын суреттейтін, Стокс формуласы арқылы алынған жабайы бағалаудың нәтижелерімен салыстыру өте қызықты.

Мұнда Т – бөлшектің радиусы.

Растворитель	Коэффициент диффузии, JQ-6 см2с-1	Г, К	<"s, А	Ссылка
Хлорбензол	3,7 ± 0,7	295	7,4	[266]
1,2-дихлорбензол	1,1 ±0,2	295	7,7	[266]
Пиридин	3,1 ±0,6	295	7,1	[266]
Пиридин/ацетонитрил, 9 : 1	3,4 ± 0,7	295	7,5	[266]
Пиридин/ацетонитрил, 8 : 2	3,8 ± 0,7	295	7,4	[266]
Пиридин/ацетонитрил, 6 : 4	4,1 ± 0,8	295	8,3	[266]
Пиридин/ацетонитрил, 4 : 6	5,1 ± 1,0	295	8,2	[266]
Бензонитрил	1,4 ±0,3	295	12,4	[266]
Дихлорметан	4,4 ± 0,9	295	11,1	[266]
Тетрагидрофуран	1,6 ±0,3	295	25,0	[266]
Бензол	9,1	298		[267]
CS2	18,5	298		[267]
С™ в CS2	15,6	298		[267]
Бензол	8,3 ±7	298		[268]

Фуллериттер құрылымы. Фуллерендердің біріктілген молекулаларының қатты күйлерін фулериттер деп атйды. Ең алдымен Ceo- молекулаларынан құралған жүйе түрін байқайық. Бұл жүйе типті молекула кристаллына жатады, оларда Сбо молекуласының ішінде көміртегі атомдарының арасындағы байланыс , көршілес молекулалар атомдарына қарағанда әлде қайда күштірек. Ceo жеке молекулаларын, өздерінің өздіктерін басқа молекулалармен байланысқанда сақтап қалатын дәртсіз молекулалар ретінде қарау керек. Сондықтан, конденсиаланған жүйенің құрылымы көбінесе қатты дәртсіз газдардың құрылымына ұқсас келеді, ол қатты дәртсіз газдардың элементтеріне сфералы- симметриалы атом бөлшектері жатады. Соған себебті фуллерен кристаллы, дәртсіз газдардың кристаллдары сияқты тығыз орамалды құрылымды қамтыйды. Бұл құрылымда [27] әр молекулаларда ( атомда) 12 жақын көршілері болады. Осындай екі құрылымдар болады — гранецентралды кубты және гексагоналды , және олардың арасында таңдау молекулалардың қатнастарына байланысты , соның ішінде кристалл өсіру жағдайымен де.

Өте жоғары температураларда Ceo молекуласынан тұратын фуллерен кристаллдарын суреттеу үшін экспериментердің мәліметтері бойынша, тығыз орамалы қатаң шарлар моделі қолданылады. Комнаталы температура да екі құрылымда тығыз орамада гранецентралды кубты және гексагоналды [6] түрінде байқалады, бірақ гранецентралды кубты құрылымы артықтау болса да осы өлшемдер бойынша комнаталы температурада екі көршілестердің арасындағы қашықтық 1,001 ± 0,001 нм құрастырады, және үлгілерге жұқалап жағу үшін әр түрлі төстік етегін пайдалануына байланысты . Осы тығыз ораманың деңгейінде қаралған фуллереннің кристаллының тығыздығына р = 1,69 г см-³ сәйкес болады.

Фуллерен молеклаларының қос байланыстарына сүйене отыра фуллерен кристаллдарының тығыз орамада құрылымдарын құрастырайық. Ол үшін шарлардың диаметоін молекулалардың диеметріндей аламыз, яғни диаметрлі қарамақарс атомдардың қашықтарындай, ал қатнастық потенциалы шарлар арасындағы қашықтыққа тәуекелді болады. Берілген ақпараттар бойынша шарлардың радиусы 0,67 нм –ге тең, ал шарлар арасындағы қашықтығы 0,33 нм шамасында. Бұндай модель жоғары температуралы жағдайларға жатады, мұнда әр молекула өзінің кристаллды решеткасының буынында айналады. Төмен температураларда Ceo молекуласының бетінің құрылымы өте маңызды болады, сондықтан, кристалл қасиеттері қатанасу потенциалының анизотропиясына байланысты болады, яғни қандай молекуланың бөлшектерімен біріне бірі бұрылғандарына байланысты. Осыны ескере отыра, С₆₀ екі молекуласының қатнасы түрлерін байқайық. С₆₀ фуллереннің екі молекуласының қатанасу потенциалы екі бөлшектен құрастырылуы мүмкін [8]. Бірінші бөлігі әр молекулаға жататын, көміртегі екі атомдарының арасындағы қос қатанасу потенциалының сомасы болады. Екінші бөлшегі, фуллерен молекулаларының бетінде қалыптасқан химиялық байланыстарға сәйкес орналасқан фуллерендер молекулардың зарядтарымен белгіленеді. Жабайы моделде бұл заряд былай орналасқан: қос байланыстардың әр 30 орталарында заряд —q шоғындырылған, ал әр бесбұрыштардың ортасында 5q/2 заряды орналасқан, және 0,23е < q < 0,28е (е —электрон заряды).

259 К жоғары температурада фуллерен молекуласының айналуы молекулалардың қатанасу потенциалының екінші бөлшегін орталауға әкеледі

де , орташа заряд нолге тең болғандықтан ол да нолге тең болады. Екі молекуланың қатанасу потенциалының параметірі , молекулалардың бағытына қарай орталандырылған молекулалар арасындағы тепе тең қашықтыққа 10,06 А және ойдың тереңдігіне 0,32 эВ сәйкес келеді.

С₆₀ фуллерен кристаллында фазалық ауысу 257 К [12] температурасында байқалады және бірінші түрді ауысқа жатады. Жоғары температураларда Ceo молекулалары «еркін» айнала алады, ал төмен температураларда еркінді айналым тоқтатылады да фуллереннің көршілес молекулаларының қатнастық анизотропиялары маңызды болады. Ол жақын молекулалар арасындағы қашықтықты өзгеруіне әкеледі, және ауысу секіру түрінде болғандықтан, ол бірінші түріне жатады. Бұл арада кристаллды решетканы тұрақты өзгерісі шамалы болады. [13] өлшем бойынша,ренгентік нейтрондық талдау негізінде орындалған әдіс бойынша решетка тұрақтығы еркінді молекула айналымынан « қатқан» айналымына ауысу кезеңінде 1,4154 ± 0,0003 нм дан 1,4111 ±0,0003 нм дейін (яғни 0,43 ± 0,06 %) өзгереді. Негізінде Ceo молекуласының айналымы жоғары температурада еркінді болмайды [28]; ол молекулалардың айналымдарының « қатуына» байланысты кедергіленеді. Мысалы, 283 Ктемпература деңгейінде кристаллда Ceo молекуласының айналым кезеңі 9,1 ■ 10~¹² с, құрастырады, бұл шеттелген молекулалардың еркін айналымының тиісті мәнінен үш есе артық [32]. 260 К төмен температурада ол секіріп өзгеріп 2 ■ Ю-⁹ с жетеді [32].

С₆₀ фулле­рен кристаллының қаралған 257 К температурада фазалық ауысуы кристаллдың әр түрлі парметрлерін өзгертеді, сондықтан әр түрлі әдістермен тіркеледі. Оларға жатаындар рентгент сәулесінің сәулеленуі [33], тығыз емес нейтрондардың шашылуі , ядролық магнит резонансы [5], кристалдың меншікті жылу сыйымдылығының секіруі[336-338], комбинациалық шашыраудың спектроскопиясы [33], электрондар диффракциясы [2], кристаллдағы позитрон өмірлерінің уақытын өлшеу [28]. Осы мәліметтердің жиынтығы қаралып отырған фазалық ауысуға толық жан- жақты талдау жүргізуге мүмкіншілік береді. 15-ші суретте осындай мысал ретінде С₆₀ кристаллды фулле­реннің фазалық саласында электр электр кедергісі берілген.

Негізінде де Сбо молекуласында икосаэдр Y симметриясы бар, ал генерелген куб решеткасында куб симмет­риясы бар, яғни Ok-оптималды симметрия болып табылады. Ал, басқа симметриялар фуллерен молекулаларына көп келе бермейді. Мысалы, С₆₀ молекула симмет­риясы көбінесе икосаэдр симметриясына сәйкес келер еді , онда әр молекуланың 12 көршісі бар, бірақ аралықтары қатаң тұрақты емес.

Бірақ, онда молекулалар біріне бірі бесбұрыштарымен қарап тұруы қажет. Ондай конфигурация оптималды болмайды, себебі бесбұрыштардың ортасында бір таңбалы зарядтар орналасқан себебтен. Сбо-ның екі молекуласына оптималды конфигурациясына молекулалары біріне бірі алтыбұрыштарымен қарағандар жатады, және де ол алтыбұрыштардың орталары бірінен бірі 0,09 нм жылжыған [7]. Кристаллдарда бұл жағдай барлық молекулаларда мүмкін болмаған себебтен, кристаллдың бір байланысына келетін энергиясы (6,1 ккал моль"¹) Сбо молекулаларының бірін бірі тартатын максималды энергиясынан (7,3 ккал моль^-1) бір қатар төмен.

Бүгінгі көз қараспен С₆₀ фуллереннің кристалл решеткасының төмен температурадағы қасиеттерін суреттейік. Бұл жағдайда элементарлы жәшікте 4 молекула болады. Бұл молекулалар тетраэдр жасайды, әр тетраэдрда молекуланың бағыты қайталанады. Бұл тетраэдрлар өздерінің жабайы кубты кристалл решеткасының жасайды. Осыған көз жеткізу үшін гранецентралды куб решеткасын құрастырайық, оларды фуллерен молекулалары біріне бірі қарсы қойылған төрт кубты решетка болады. Біріншісіне , гранецентралды куб решеткасының төбесіндегі молекулалар жатады, қалған үшеуі осы решетканың қырында болады. Бұл үш решетканы біріншіні xyz екі координаты бойымен а/2 өлшемінде а — решетканың тұрақтылығы жылжыту арқылы алуға болады.бағытталған молекуладан құрастырылған тетраэдр аталған решеткадан бір бір молекуладан алған Сондықтан кристалл решеткасы тетраэдрдардан құрастырылған кристалл решеткасы жабайы болады. Тетраэдрде молекулалардың бағытының екі типі бар екенін болжай отыра 90 К температурада байқалатын фазалық ауысуды түсіндіруге болады .

Осындай баағытталған молекулалардың конфигурацияларының саны көп болуы мүмкін. Сонда осы екі күйдегі ауысулар қосымша фазалық ауысуға әкеледі. Осымен 160 К температурда байқалатын дауыстың басылатынын аномалиясын, құрылым парметрлерінің өзгерісін, кристаллдың диэлектрикалық өтімділігін меншікті жылу сыйымдығын және жылу өткізтігін түсіндіруге болады. осының бәрі Ceo- қатнастағы молекулалардың кристаллда күрделі бағытының суретемесін дәлелдейді.

Ceo молекуласының симметриясы кристаллдардың фуллерендердің молекулаларын қалыптастыратын тығыз орамалы симметриясына сәйкес келмейтін себебтен кристалдағы көршілес молекулалар біріне бірі оптималды емес түрде бағытталған. Бұл құрылымда тұрақсыздықты тудырады, оның салдарынан екі қабатты формадағы (twinning) құрылымның бұзылуында байқалады.Бұл құбылыс гексагоналды және гранецентралды куб решеткаалар арасындағы ауысуға байланысты. Ceo кристаллында бір қатар ауыспалы құрылымдардың, пайда болуымен жарысады, олар өздеріне «жұлдыздар», көпбұрыштарды қамтиды. Фуллерен кристаллының симметриясының бұзылуы белгіленген төс етегінде кристаллдың өсуіне байланысты.

Қатты С₇₀ кристаллдың құрылымы комната температурасында Ceo жағдайындай тығыз ораманың бір құрылымына сәйкес келеді . Гексагоналды және гранецентралды куб фазасының С₇о кристаллында болуы, төс етегінің типіне, кристалдың қалыптасу процессіне және пайдаланатын өнімнің тазалығына байланысты. Көршілер аралығының қашықтығы құрастырады10,6 А [28], бұл С₆₀ кристалл ының тиісті өлшемінен бірнеше рет артық. С₆о-С₇о- аралас кристаллда көршілес молекулалар аралығы 10,4 А тең .

Жоғары температурада кристаллда С₇о молекуласы Ceo кристаллының жағдайындай еркінді өз бағыттарын өзгерте алады, ал төмен температураларда айналатын молекулаларға белгілі бағыт беріледі. Фазалық ауысуы 280 К температура шамасында өтеді [1]. Және фазалық ауысу әр түрлі бағыттар арасында 85 К температура шамасында өтеді [1]. Төмен температураларда С₇о молекуласының бағыты ромбоэдрикалық моноклинникалық құрылымға сәйкес келеді .

Көмірдің электрлік және механикалық қаситеттері. Қатты фуллерендер (фуллериттер) тыйым салынған зона 1,5-1,95 эВ (С₆₀) [8, 9], 1,91 эВ (С₇₀) [10], 0,5-1,7 (С₇₈) [28] и 1,2-1,7 эВ (С₈₄) кеңділіктерімен сипатталатын жартылай өткізгіштерге жатады [И, 288, 289]. С₆₀ поликристалды үлгілерінің электрлік сипаттамаларын зертеуі үлгілердің кедергілерінің температураға және тыйым салынған зона кеңділігіне, қысымдыққа монотонды тәуелдігін көрсетеді. Тыйым салынған зона кеңділіктерінің температуралық тәуелдігі үлгінің жылу арқылы кеңейуімен байланыстырады , ол қысымдық төмендегендегідей ролін атқарады [12]. Бұл байланыстарға және бағыттаумен реттеумен байланысты шоғындырылған күйлер әсер етулері мүмкін [11]. Тыйым салынған зона кеңділігінің 2 ■ 10⁵ атм жоғары қысымдықта өсуі ~ 2 ■ 10⁶ атм қысымдарда болуы мүмкінділігі алдында болжаланған [10] жартылай өткізгіш- темір фазалық ауысуының жоқтығын көрсетеді, және жоғары қысымдарда қатты көміртегінің құрылымында алмаста байқалғандай Ceo әр түрлі молекуласына жататын көміртегі атомдарының арасындағы ковалентті байланыстар болуы мүмкін [11]. Бұл болжау жуырда атқарылған экспериментпен дәлелденеді [3], оның қорытындысы бойынша С₆₀ қатты фуллерит жоғары қысым ( 5 ■ 10⁴ атм) және жоғары температура әсерімен жаңа кристаллды құрылымдар қалыптасады. 600-700 К температурада үлгінің сығылуы решеткасының параметрі «о = 13,6 А, бұл басты фуллерен құрылымынан 5 % -ға кем гранецентралды кубтың құрылымының қалыптасуына әсер етеді. 800-1100 К температура диапазонында сығылу, гексагоналды решетканың параметрлерінің мәндерімен а₀ = 9,22 А, с₀ = 24, 6 А сипатталатын ромбоэдрикалы құрылымының қалыптасуына әкеліп соғады. Алынған құрылымдар басты кристаллдағы фуллерендер молекулаларының аралығындағы орташа қашықтығының мәндерімен сипатталады, сондықтан, кристаллдаға фуллереннің көршілес молекулаларының арасында химиялық байланыс пайда болады. суреттелген метаста-бильн құрылымдар шамалы қыздырған кезде ( 600 К) атмосфера қысымы жағдайында фуллереннің бастапқы құрылымы орнына келеді.

Кристаллды фуллериттің құрылымын қатты сығу әсерімен 3,6 ■ 10⁵ атм қысымында С₆₀ және С₇₀ қатты үлгілердің спектралды және рентгентік зерттеуінің нәтижесі қайта құру мүмкіндігін көрсетеді. Осы өлшемдер бойынша үлгілердің қатты сығу әсерінен пайда болған кристаллды құрылымдар осы әсерлер жойылғаннан кейінде сақталады. Берілген қысымның көлемдеріне қарайәр түрлі оптикалық сындармен сипатталатын екі кристалды құрылымдардың бірі қалыптасады. Мысалы (6-18) -10⁴ атм диапазондағы қысымдық әсерінен спектрдің ИК- саласына жақын ашық емес және басты материалдардың сипаттамаларынан кеңдеу жұту жолдарымен ерекшеленетін КР спектірі бар кристалды құрылымы қалыптасады. 1,8-10⁵ атм жоғары әсерлерде ИК- саласына жақын бірін бірі жабатын сызықтары КР бар ашық кристалл қалыптасады. Өлшемлдер көрсеткендей, кристаллды фуллерит осы күйінде бұралатын деформацияға қарағанда жоғары қаттылығымен сипатталады, бұл алмастың тиісті мәнінен артық болады.

КР сызықтарын жабу фуллерендердің көршілес молекулаларының арасында химиялық байланыстың қалыптасуы, яғни молекулярлық кристаллдың поляризациясын көрсетеді. Поликристаллды Ceo фуллеренінен 2 ■ 10⁵ атм қысымында комнатнаталық температурада, кристалдық құрылымның қалыптасу мүмкіншілігі [4] жұмыста айтылған, онда [11] жұмыста қолданған әдістер және қондырғыштар пайдаланған. Поликристаллды графитті алмасқа айналдыру үшін оны (3-5) 10⁶ атм шамасындағы қысымға әсерлеу қажет [29].

Тыйым салынған зона кеңділіктері мен қатар жартыөткізгішітіг бар материалдардың өзекті сипаттамаларына тасымалдайтындардың релаксациялық сипаты мен уақыты қажет. Сбо фуллеренінің қабыршығының[7] релаксациялық сипатыны зерттеу бойынша экспоненциалды емес процеестің өткізілуі релаксациялық уақытына тән г ~ 5 ■ 10~⁸ с кезеңде көрсетіледі. 150-400 К температура саласында релаксациялық уақытқа және басқа да заңдылы процесстерге температуралық тәукелдіктің жоқ болуы тасымалдаушылардың шоғындырылуы туралы және өзінде шоғындырылған күйлерінің арасында электрондардың тунельді ауысуын қамтитын рекомбинацияның секіретін механизмі туралы дәлелдік береді.

Жаңа жедел өткізгіштер. Фуллерендер физикасының бір бағыты фуллерендер негізінде жедел өткізгіштерді зерттеу. Бұл бағыт 1991 басында басталды, сонда аздау сілтік металлының санымен қатты Ceo фуллерендерді қоспалау металлды өткізгіші бар материал пайда болуына әсер етеді және ол төмен температурада жедел өткізгіштер күйіне айналады [14, 15, 60-62, 298-301]. Бұл материалды қабыршықтарды немесе поликристаллды С₆₀ фуллерен үлгілерін бірнеше жүздік Цельсия градус температьурасында сілтік металлдың буларымен өндеу нәтижесінде алынады. жедел өткізгіштер қасиеттерін қатты фулекрендер қосуларының көбі қамтиды, олар стехиоөлшегiш қатынастағы, яғни Х₃Сбо, яғни XY₂C₆₀ (X, Y — сілтік металл атомдары) Сбо –ның кристаллдық құрылымына сілтік металл атомдарын интеркалироуланың нәтижесінде қалыптасады. 6-шы таблицада [3] типті жедел өткізгіштер қосуларының параметрлері көрсетілген. Салыстыруға арналған, графиттің жедел өткізгіштігін сипаттайтын калиймен интеркалироланған өлшемдік температурасы 0,55 К құрастырады [2], ал КзСбо қосуға 19 К құрастырады. Қаралатын фуллерендер қосуларының өлшемдік температурасының мәні молеклярлы жедел өткізгіштерге рекордты болды.

Материал	г0, к	ад, нм	Объемная доля ГКЦ, %
RbCs2C6o	33	1,4555 ± 0,0007	60
Rb2CsC6o	31	1,4431 ± 0,0006	60
Rb3C60	29	1,4384 ± 0,0010	70
KRb2C60	27	1,4323 ± 0,0010	84
K2CsC60	24	1,4292 ± 0,0010	60
K2RbC60	23	1,4243 ± 0,0010	75
K3C60	19	1,4240 ± 0,0006	70
Na2CsC60	12	1,4134 ±0,0006	72
Li2CsC60	12	1,4120 ± 0,0021	1
Na2RbC60	2,5	1,4028 ±0,0011	2
Na2KC60	2,5	1,4025 ± 0,0010	0,1
Na2CsC60	12		36
Na2CsC60	12		6
C6o		1,4161 ±0,0009

Таблица 6. Поликристаллды үлгілерге, жедел өткізгіштердің өлшемдік температурасының мәні Т_с, решетка парметрі ад және ГЦК құрылымының үлесі Х₃Сбо немесе XY₂C₆o [4]. (Екі үлгілер Na₂CsC₆o бірінен бірінің айымашылықтары даярлау әдістерімен ғана байқалады.