Металлоорганика ашылуы. Алғашқы қосылыстары

Жолдас Айгерім

1. Алғаш рет синтезделген металлорганикалық қосылыстар?

2.Алғашқы металлорганикалық қосылыстардың классификациясы?

3. ХХ ғасырда алынған металлорганикалық қосылыстар?

1760-1900: алғашқы металлорганикалық қосылыстар

Металлоорганика химиясының туған жылын екі күн деп санауға болады. 1760 жылы Севр Фарфор фабрикасының директоры Луи Клод Каде де Гассикур калий ацетатын мышьяк(III) оксидімен тазарта отырып, күтпеген жерден мышьяк немесе када сұйықтығы деп аталатын мышьяк бар жағымсыз иісі бар буланған сұйықтық алды. Кейіннен анықталғандай, бұл сұйық сүйекте алғаш рет алынған мышьяктың органикалық туындылары, оның ішінде реакция нәтижесінде пайда болған какодил оксиді бар:

4CH3COOK + As2O3 → (CH3)2As-O-As(CH3)2 + 2K2CO3 + 2CO2

1830 жылдардың аяғында Р. Бунзен Каде сұйықтығынан жалпы құрамдас бөлігі бар бірқатар қосылыстар алды — радикал (CH3)2as -, оны какодил деп атады (грек тілінен. κακός — жаман) мұздатылған иісі үшін.

Луи Клод Каде де Гассикур

Аларсин немесе Каде сұйықтығын алу органосульфат қосылысының алғашқы синтезі деп санауға болады. Химиялық пәндердің шетелдік номенклатурасында элемент-орган химиясы жеке бөлімге және оның объектілеріне бөлінбейтіндіктен- сонымен қатар, көміртегі-металл емес Байланыс жүзеге асырылатын туындылар да бар, сондықтан оны алғашқы органометалл қосылысы, ал Каде - алғашқы органометалл химигі деп санауға болады. Алайда, Ресей ғылымында қалыптасқан тұжырымдама аясында органометалл химиясы тек органометикалық химияның қосалқы бөлігі ретінде қарастырылады, 1827 жылы органометалл химиясының туған жылы деп санауға болады.

Вильгельм Кристофер Цейзе

1827 жылы Копенгагендегі корольдік университеттің химия профессоры Цейзе алкоголь ерітіндісіндегі ка - лия гидроксиді мен төрт валентті платина хлоридінің өзара әрекеттесуін зерттеу кезінде платина, оттегі және көміртегі кіретін сары заттың пайда болуын байқады. Цейзенің өзі алынған заттың құрамын дәл анықтай алды - үш хлорлы моногидрат(этилен)калий платинаты(II) k[PtCl3 (CH2=CH2)] H2O (бірінші өтпелі металл кешені). Бұл затты ұзақ уақыт зерттеу, кем дегенде, оның құрамы мен құрылымы туралы Цейзенің Либигпен сырттай талқылауынан туындаған, сайып келгенде, ито - ге Цейзенің өзі осы заттың құрамына қандай да бір түрде этилен кіруі керек деген ойға алып келді.

1868 жылы Цейзе тұзы этиленнің платина тұздарымен өзара әрекеттесуі нәтижесінде алынды, бірақ өтпелі металдың алғашқы органометалл туындысындағы химиялық байланыстың құрылымы және одан да көп түрі тек ХХ ғасырда орнатылды.

1850 жылдардың ортасында "металл-сауда химиясы" терминін ұсынған және химияның осы бөлімінің негізін қалаушы болып саналған Эдуард Франкланд ауаның әсеріне сезімтал металдардың бірнеше алкилді кешендерін синтездеді: ZnEt2 (1849), HgEt2 (1852), SnEt4 және BMe3 (1860). Сынап - және Цинк органикалық қосылыстар басқа элементорг-никалық қосылыстарды синтездеу үшін бірден қолданыла бастады. Сонымен, 1863 жылы Фридель мен Крафтс SiCl4-тің ZnR2-мен реакциясы нәтижесінде RnSiCl4 органикалық хлорсиландарының сериясын алды–n.

Сэр Эдуард Франкланд және Поль Шутценбергер

Біраз уақыттан кейін француз химигі Пол Шутценбергер алғашқы карбонилді металл туындыларын Синт - зациялай алды [Pt(CO)2CL2] and [PT(CO)Cl2]2 (1868-1870). Жиырма жылдан кейін металдардың алғашқы гомокарбонилдік кешендері алынды: [Ni(CO)4] (Монд, 1890) және [Fe(CO)5] (Монд и Бертло, 1891).

Альфред Вернер

1893 жылы неміс химигі Альфред Вернер координациялық қосылыстардағы химиялық Байланыс теориясының дамуын бастады (және келесі екі онжылдыққа созылды), ол өзгертілген болса да, біз қазіргі уақытта қолданамыз. Оның теориясына сәйкес кешенде (координациялық қосылыста) Co3+ ионы алты лигандпен қоршалып, октаэдрлік ком - плекс түзеді [CoL6]3+. Вернердің идеялары сол кездегі көптеген химиктердің көзқарастарына қайшы келді, олар лигандтар тек бір ұшымен металға қосылған це - бүйректе байланысқан деп санайды.

1900-1950: Григнар, Сабатье, катализ және алғашқы металл-органикалық қосылыстар

ХХ ғасырдың басындағы органометалл химиясындағы ең маңызды оқиғаны француз химигі Барбиер мен оның шәкірті Виктор Григнардтың жұмыстары деп санауға болады.

Григнарға химия тарихына енуге мүмкіндік берген негізгі реакция – бұл магнийдің эфирдегі алкил галогенидтерімен әрекеттесуі, бұл алкил магнигалогенидтерінің пайда болуына әкеледі (Григнард реакциясы).

R-X + Mg = R-Mg-X

Виктор Гриньяр Поль Сабатье

Бұл реакция орган синтезінің мүмкіндіктері туралы идеяны өзгертті, оның стратегиясын түбегейлі өзгертті және 1912 жылы Виктор Григнарға химия саласындағы Нобель сыйлығы берілді

"...органикалық синтездің дамуына қосқан үлесі үшін...". Сондай - ақ, григнард реагенті ашылғаннан кейін бірден органикалық синтезде ғана емес, сонымен қатар органометалл туындыларын алу үшін қолданыла бастағанын атап өткен жөн.

Сонымен, 1919 жылы Григнард реактивінің көмегімен қосылыс синтезделді, ол сол кезде полифенил - хром [(Cr (PH)N туындысы болып саналды]:

CrCl3 + PhMgBr[Cr (бастапқы Ph)n] (n = 2, 3 немесе 4), бірақ 36 жылдан кейін алынған қосылыс бастапқы сэндвич түріндегі кешен екендігі анықталды.

ХХ ғасырдың бірінші жартысында алынған органометалл қосылыстарының маңызды кластарының өкілдері

ХХ ғасырдың бірінші жартысы катализге байланысты жұмыстардың пайда болуы мен дамуы үшін ерекше маңызды. Бертлодың шәкірті Пол Сабатиер "біртекті" және "гетерогенді" катализ ұғымдарын бірінші болып бөліп, олефиндерді қаныққан көмірсутектерге гетерогенді гидрогенизациялау әдістерін жасады. 1912 жылғы Химия саласындағы Нобель сыйлығының екінші жартысы Сабатиерге де "...органикалық синтездің дамуына қосқан үлесі үшін..."берілді.