Полимеры наше настоящее и будущее

ПОЛИМЕРЫ НАШЕ НАСТОЯЩЕЕ И БУДУЩЕЕ

Научно-исследовательский проект

Ученик: Щудро Александр КГУ гимназии №24 Класс: 9 «Г»

Руководитель: Ерболатова А.Т.

ВВЕДЕНИЕ

Мы выбрали темой исследовательской работы такие химические вещества как полимеры. Актуальность данной тематики обусловлена тем, что полимеры широко используются в науке, технике и других областях, современная жизнь без них немыслима. Ни одна отрасль промышленности не обходится без пластмасс(прил.№ 1,рис.1), химических волокон(прил.№1,рис.2), каучуков и резине на их основе. Трудно представить современный автомобиль, из которого убраны все детали, изготовленные из полимеров. Такой автомобиль представляет металлический не окрашенный каркас, в котором половина оборудования отсутствует, нет шин, аккумулятора, такой автомобиль, конечно же, не поедет. Повседневная жизнь немыслима без изделий из полимеров от полиэтиленовой пленки до посуды, а также жевательная резинка, белки молока, рыбы, мяса и такой углевод, как крахмал. А если возьмем производство лекарств, медицинского оборудования, то тут уж точно не обойтись без полимеров. Решив стать медицинскими работниками, мы поняли, что тема про полимерные материалы для нас весьма актуальна и необходима.
Термин “полимерия” был введен в науку И. Я. Берцелиусом(прил.№1,рис.3) в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Такое содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. “Истинные” синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.
Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в первой половине 19 века. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к “осмолению” продуктов основной химической реакции, т.е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры часто называют “смолами”). Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол).
Химия полимеров возникла только в связи с созданием А.М.Бутлеровым (прил.№1,рис.4)теории химического строения. А.М.Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г. Бушарда, У. Тилден, немецкий учёный К. Гарриес, И.Л.Кондаков, С.В.Лебедев и другие). В 30-х годов было доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

Цель исследования:

По различным источникам изучить свойства химических веществ полимеров и выяснить важнейшие соединения применяемые в природе, жизни, медицине и технике.

Задачи:

1. Изучить применение полимеров в медицине, различных видах техники, строительстве.

2. Провести экспериментальное исследование полимеров, широко применяемых в быту, технике и медицине, а также самостоятельно получить некоторые полимеры.

3. Сделать выводы, приготовить презентационные материалы и выступить на Дне науки в школе.

ГЛАВА1. ПОЛИМЕРЫ НАШЕ НАСТОЯЩЕЕ И БУДУЩЕЕ

1.1.Общая характеристика и классификация.

Полимером называется органическое вещество, длинные молеку­лы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев мономеров.

Размер молекулы полимера определяется степенью полимери­зации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличива­ется вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 10⁴, и тогда длина молекул достига­ет микрометров. Молекулярная масса полимера равна произве­дению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 10³ ... 3*10⁵. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморф­ной до частично кристаллической. Доля кристалличности в зна­чительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укла­дываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной.

Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зави­сящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристалли­ческие имеют точку плавления.

По происхождению полимеры делятся на три группы.

Природные образуются в результате жизнедеятельности рас­тений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза(прил.№1,рис.5), крахмал, шеллак, лигнин, латекс.

Обычно природные полимеры подвергаются операциям выде­ления очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки явля­ются искусственные полимеры. Примерами являются натураль­ный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляю­щий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфарой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются неза­менимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной про­мышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических поли­меров — материалов, полученных синтезом из низкомолекуляр­ных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие хими­ческой технологии высокомолекулярных веществ—неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветв­ленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных поли­меров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1). Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «ли­нейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более ха­рактерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под дей­ствием реагентов.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем ли­нейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изме­нению как механических, так и химических свойств. Обычная ре­зина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и рабо­тоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяю­щие свойства материала, который приобретает прочность и вы­сокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вслед­ствие большой реакционной способности молекул, проявляющей­ся при повышении температуры, такие полимеры называют термореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям ино­родных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композици­онных материалах.

Термопластичные полимеры получают по реакции полимери­зации, протекающей по схеме пМ-->М_п (рис.2), где М — мо­лекула мономера, М_п — макромолекула, состоящая из мономер­ных звеньев, п—степень полимеризации.

При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естествен­ных условиях невозможен, и все природные полимеры образова­лись иным путем. Современная химия создала новый инстру­мент — реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализует­ся лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем— посте­пенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют ре­акцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) (рис. 2). Именно эта реакция реализуется в природе; она мо­жет быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет ши­рокие возможности изготовлять различные изделия на нехимиче­ских предприятиях, в том числе на радиозаводах.

Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифици­ровать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки(прил.№1,рис.6), покрытия, клеи(прил.№1,рис.7).

1.2.Свойства полимеров.

Механические свойства.

Одна из основных особенностей полиме­ров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла (рис.3). Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостя­ми. В то же время большая длина искривленных и спиралеоб­разных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твер­дого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных раство­ров и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристалличе­ской структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема—домена. Эти полимеры — так называемые жидкие кристаллы—находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов(прил.№1, рис.8)..

Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойст­вен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, ко­торая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, ха­рактеризующееся лишь упругой деформацией, называется стеклованием. Ниже температуры стеклования Тст состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, вышеэластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то по­лимер используется в стеклообразном состоянии, если Тст<Тэкс— в высокоэластическом. Температура стеклования разных полиме­ров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характе­ристики полимеров в специальных условиях в справочной лите­ратуре приводятся также значения температур перехода в хруп­кое состояние и холодостойкость.

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяже­ния подобна аналогичной кривой для металлов (рис.4). Наиболее эла­стичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упру­гости E=10 МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот не­достаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.

Особенность полимеров состоит также в том, что их прочност­ные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая за­медленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно пред­ставить с помощью модели (рис.4). Для полимеров, находя­щихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простей­шей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально де­формации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход.

Теплофизические свойства.

Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягче­ния (деформационная стойкость). Помимо потери прочности по­вышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Спо­собность полимеров сохранять свой состав при нагревании коли­чественно характеризуется относительной убылью массы при на­греве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 - 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, счи­таются нагревостойкими, а при 600-700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.

Химические свойства.

Химическая стойкость полимеров опреде­ляется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отража­ет природу химических изменений (деструкции). Даже в стан­дартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 - 5%, считаются устойчивыми, на 5 - 8% — относительно устойчивыми, более 8 - 10%—нестойкими. Эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.

Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве кон­тейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и гермети­зации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов(прил.№1,рис.9) и ИС.

Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропусто­ты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера. даже если его структура бездефектна.

Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда:

1. толщина слоя велика

2. полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверх­ности металла.

Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограни­чены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому по­лимерная герметизация применяется в неответственных издели­ях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Для большинства полимеров характерно старение — необра­тимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кис­лот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, на­зывается химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция—происходит под дей­ствием окислителей при повышенной температуре. При деструк­ции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.

Электрические свойства.

Как правило, полимеры являются ди­электриками, по многим параметрам лучшими в со­временной технике. Величина удельного объемного сопротивления р_v зависит не только от строения, ной от содержания ионизирован­ных примесей — анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвиж­ность этих ионов резко увеличивается с повышением температу­ры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссо­циации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Строение макромолекул, характер их теплового движения, на­личие примесей или специальных добавок влияют на вид, концен­трацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10-1000 раз после очистки от низ­комолекулярных примесей. Сорбция 0.01-0,1% воды полисти­ролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100-1000 раз.

Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зави­сит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В по­лярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала рас­тет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на тем­пературу, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, ха­рактерны процессы накопления поверхностных зарядов — электризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Ме­ханизмы электризации до конца неясны. Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также об­разование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации моле­кул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъ­единенных поверхностях. Электролитический механизм накопле­ния зарядов при контактировании имеет место в полимерных ма­териалах, на поверхности которых могут быть низко молекуляр­ные ионогенные вещества — остатки катализаторов, пыль, влага.

Технологические свойства.

Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом опреде­ляет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпу­ска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но сле­дует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может до­стигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказыва­ется обратным: большее их количество — реактопласты(прил.№1,рис.10).. Это объ­ясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, по­лиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве последних получение полимера удается приостановить на началь­ной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 - 1000. Такие вещества по длине цепи средние между мономе­рами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в 60-е годы пере­ворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.

Достоинство олигомеров(прил.№1, рис.11) — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропитывать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкос