Молдабекова Анар Анарбековна

Преподаватель химии

Евразийский аграрный колледж

г.Алматы

ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНОГО ОЛИГОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ

И ПРЕВРАЩЕНИЕ ЕГО ПРИ НАГРЕВАНИИ

Материалы на основе фосфорнокислых солей кальция используются для лечения, восстановления и замещения пораженных костных тканей человека. Несмотря на то, что фосфаты кальция представлены большой группой соединений [1], только ограниченное число среди них находит практическое применение в медицине. Чаще всего используются гидроксоапатит и три кальций фосфат, значительно реже - тетракальций фосфат [2-6]. Прочие соли, в особенности, обладающие полимерной природой, как компоненты биоматериалов, практически не известны. Исключение составляет высокомолекулярный полифосфат кальция, на основе которого создан биокерамический материал [7]. Между тем, среди фосфатов есть соединения, близкие по составу к трикальцийфосфату, но при этом обладающие полимерной природой и, следовательно, специфическими свойствами. Одним из примеров тому является пентафосфат кальция. Эта соль может представлять интерес как компонент кальцийфосфатной биокерамики, а также как ингибитор кристаллизации при получении аморфных биоматериалов на основе гидроксоапатита. К сожалению, сведения, касающиеся природы пентафосфата кальция, в литературе отсутствуют. Тем не менее, он представляет большой интерес для медицины.

Цель данной работы состояла в синтезе аморфного пентафосфата кальция методом ионного обмена между растворимыми пентафосфатом натрия и солью кальция и в описании поведения полученной соли в условиях нагрева.

Экспериментальная часть.

В работе в качестве исходных реагентов использовались олигофосфат натрия с ñ =5, в виде стекла и хлорид кальция квалификации «фармакопейный». Для получения стекла, перетертые в порошок полифосфат и дифосфат натрия смешивались в расчетных количествах и подвергались термической обработке в платиновых тиглях при 900^оС в течении 1 часа. После чего расплавы закаливали между двумя охлажденными массивными медными пластинами. Таким образом, получали тонкослойные кусочки стекла. Полученные стекла растворяли в воде и использовали в растворах.

Реакцию между олигофосфатом натрия с ñ=5 и хлоридом кальция осуществляли, сливая водные 5% растворы солей, взятые в стехиометрическом соотношении. Так как кислая среда обычно является причиной гидролиза полимерных фосфатов, кислотный показатель поддерживался на уровне рН 8-10. Осадок, образовавшийся в результате реакции, сначала многократно промывался слабым водным раствором аммиака с рН 8 до отсутствия в промывных водах ионов Cl^-, а затем сушился на воздухе при комнатной температуре.

Химический состав полученного вещества контролировался методом химического анализа. Представление о фазовом и молекулярном составе получали, используя методы рентгенофазового анализа, ядерного магнитного резонанса на ядрах ³¹Р и инфракрасной спектроскопии. Поведение при нагревании исследовали с помощью метода термического анализа.

Рентгенофазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН-3 (с Cu K_α-излучениями). ИК-спектры записывались на спектрометре Jasco IR810 в таблетках из KBr. Термический анализ выполнялся на дериватографе МОМ Q-1500 в платиновых тиглях на воздухе со скоростью нагрева 10 град/мин. и с прокаленным оксидом алюминия в качестве эталона. Масса образцов составляла - 0,5г.

Результаты и их обсуждение.

Олигофосфат натрия, который использовался в работе в качестве исходного реагента, представлял собой стеклообразное растворимое в воде вещество. Анализ методом ЯМР ³¹Р показал, что исходный олигофосфат натрия содержит довольно сложную смесь полимерных форм (рисунок 1а). Из-за большой трудоемкости разделение индивидуальных компонентов нами не производилось. Судя по данным о молекулярном составе аналогичного фосфатного стекла [1], вещество с такой величиной ñ состоит из смеси олигомеров, среди которых максимальное содержание имеют пентафосфат и тетрафосфат. Также присутствуют менее полимеризованные разновидности – трифосфат и дифосфат и более полимеризованные формы, например гексафосфат, гептафосфат и др.

Вследствие обменной реакции между олигофосфатом натрия и хлоридом кальция образуется аморфное вещество (рисунок 2а). Химический анализ показал, что в нем практически нет натрия, а атомное отношение Са/Р соответствуют величине, ожидаемой для пентафосфата кальция. Судя по результатам анализа методом ЯМР ³¹Р, средняя степень полимеризации осажденного фосфата имеет почти такую же величину, как у исходного олигофосфата натрия. Это служит доказательством того, что при ионном обмене не происходит заметного гидролиза олигофосфатных молекул.

Осажденный олигофосфат кальция при сушке на воздухе при комнатной температуре не изменяет своего молекулярного состава. Инфракрасный спектр высушенного вещества (рисунок 3), по характеру близок к спектрам стеклообразных олигофосфатов щелочных металлов с такой же величиной ñ [8].

Таблица 1 - Состав осажденного олигофосфата кальция и продуктов его термических превращений

Однако, имеются отличия, которые проявляются в частности в том, что некоторые линии в нем немного уже и лучше разрешены, чем в спектре стекла. Так как спектральные линии являются индикатором состояния химических связей Р-О(Р) можно предположить, что анионы в осажденном олигофосфате кальция искажены в меньшей мере, чем в стекле. Вероятно, аморфизация может быть объяснена, не столько деформированностью фосфатных анионов, сколько беспорядком на межмолекулярном уровне.

В ИК-спектре олигофосфата кальция присутствуют линии, которые указывают на гидратированность вещества. Для оценки количества связанной воды был выполнен термический анализ соли. Результаты, приведенные на рисунок 4, показывают, что влага начинает покидать вещество уже при 40-50^оС. Процесс достигает максимальной скорости около 140^оС и завершается около 600^оС. Судя по виду кривой ДТГ, дегидратация происходит в две стадии, первая из которых (50-300^оС) соответствует потере 90% связанной влаги. Рентгенофазовый анализ показал, что образующееся при этом вещество, остается аморфным (таблица 1). Результаты анализа методом ЯМР, свидетельствуют, что его молекулярный состав существенно изменился по сравнению с исходным фосфатом кальция. Одно из проявлений этого - уменьшение средней степени полимеризации до ñ=2,1 (таблица 1). Относительная интенсивность линий, соответствующих концевым и срединным группировкам РО₄ в спектре ЯМР, достигает величины (РО₄)_к/(РО₄)_ср=4,5. Столь большому значению отношения может быть одно объяснение: среди продуктов превращений содержится большое количество дифосфата. Действительно, в спектре ЯМР имеется интенсивная полоса с химсдвигом –5,3м.д., характерная для дифосфата (рисунок 1б). Судя по профилю линий, которые в спектре соответствуют срединным группировкам РО₄, основная часть оставшихся олигомеров представлена в основном трифосфатом. Из спектра же следует, что среди продуктов превращений имеется монофосфат.

Приведенные факты дают основание полагать, что на первой стадии дегидратации часть влаги покидает вещество, а за счет оставшейся происходит гидролиз молекулярных компонентов до более короткоцепочных форм – трифосфата, дифосфата и монофосфата. Так как гидролиз предполагает разрыв части химических связей Р-О-Р и появление новых связей Р-О-Н, образующиеся низкомолекулярные фосфатные формы должны иметь кислый характер.

Вторая стадия дегидратации соответствует потере оставшейся воды. Она начинается выше 300^оС, а ее завершение совпадает с началом превращения вещества, которое проявляется на кривой ДТА сильным экзотермическим эффектом с максимумом около 600^оС (рисунок 16). Анализ методом ЯМР показал, что в продуктах, образующихся при промежуточных температурах, например около 400^оС, сокращается количество монофосфата и возрастает доля форм, содержащих срединные группировки РО₄ (таблица 1). При этом доля терминальных групп РО₄ почти не меняется. По сравнению с предыдущим спектром ЯМР видно, что линии, соответствующие дифосфату ослаблены, а оставшиеся приобрели вид, присущий формам, более полимеризованным, чем трифосфат (рисунок 1в). Продукты, образующиеся на второй стадии дегидратации - аморфны.

Результаты анализа дают основание полагать, что на второй стадии дегидратации происходят процессы, по сути, противоположные тем, которые наблюдаются на предыдущей стадии. Вероятно, при этих температурах начинается реакция поликонденсации, происходящая с участием кислых монофосфата и дифосфата.

В ходе экзотермического превращения около 600^оС изменения в молекулярном составе вещества становятся еще более значительными. На спектре ЯМР видно, что в веществе, образующемся при этой температуре, нет монофосфата, а дифосфат стал доминирующим компонентом (рисунок 1в). Полосы, соответствующие срединным группам РО₄, имеют вид и положение в спектре, которые обычно характерны для высокомолекулярных или циклических форм. Рентгенофазовый анализ показал, что основная часть продукта представлена смесью кристаллических α- и β-модификаций дифосфата кальция, а также полифосфатом кальция δ-Са(РО₃)₂ (рисунок 2б).

Приведенные факты означают, что к началу экзотермического превращения в веществе завершается поликонденсация кислых интермедиатов, а вблизи 600^оС происходит их кристаллизация с образованием дифосфата и полифосфата. Формально, без учета промежуточных продуктов, процесс может быть представлен в виде схемы

Са_3,5Р₅О₁₆Са₂Р₂О₇+1,5Са(РО₃)₂ (23)

На кривой ДТА рисунка 16 имеется еще один эндоэффект с минимумом около 760^оС. После нагревания олигофосфата кальция до этой температуры в продуктах остается β-Са₂Р₂О₇ и образуется новое кристаллическое соединение – гексафосфат кальция Са₄Р₆О₁₉ (рисунок 2в). Согласно [9], гексафосфат получается в результате реакции полифосфата с дифосфатом кальция. Очевидно, в нашем случае эта реакция происходит с участием только α-модификации дифосфата.

Таким образом, в результате ионообменной реакции в водном растворе между хлоридом кальция и фосфатом натрия с ñ5 образуется аморфный олигофосфат кальция с такой же величиной средней степени полимеризации. Сухой аморфный фосфат кальция устойчив на воздухе. При нагревании он подвергается двухстадийной дегидратации с одновременным гидролизом. Выше 300^оС кислые интермедиаты за счет поликонденсации превращаются в дифосфат и полифосфат. При 600^оС промежуточные продукты образуют - кристаллические α- и β-дифосфат кальция, а также полифосфат кальция δ-Са(РО₃)₂. Около 760^оС α-Са₂Р₂О₇ переходит в β-Са₂Р₂О₇, а полифосфат переходит в гексафосфат.

Обозначение кривых: исходного олигофосфата натрия (а) и осажденного олигофосфата кальция нагретого до: б – 300, в –600 ^оС

Рисунок 1 - Спектры ЯМР ³¹Р олигофосфатов натрия и кальция

Рисунок 2 – Дифрактограммы осажденного олигофосфата кальция с n=5

и продуктов его нагревания

Рисунок 3 - ИК-спектр осажденного олигофосфата кальция

Рисунок 4 - Кривые ТГ, ДТГ и ДТА осажденного олигофосфата кальция

Список литературы:

1. Ван Везер Д.Р. Фосфор и его соединения. / Под ред. Шерешевского А.И. – М.:ИЛ, 1962. – 687 с.

2. LeGeros R.Z., LeGeros J.P. Bioceramics // Proc. Of the 11^th International Symposium on Ceramics in Medicine. New York, USA. / Edited by. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. –Singapore, New Jersey, London, 1998. – V.11. – 778 p.

3. Brown P.W., Constants B. Hydroxypatite and Related Materials. Library Binding. – CRC Press, 1994. – 343 p.

4. Bioceramics of calcium phosphate / Ed. De Groot K. Boca Raton. – FL: CRC Press, 1983. – 146 p.

5. Hench L.L. Bioceramics // J. Am. Ceram. Soc. – 1998. – V.81. – №.7. – p. 1705-1728.

6. Неорганические фосфатные материалы. / Под ред. Т.Каназава. – Киев: Наук. Думка. 1998. – 298 с.

7. Kasuga T., Inoue T., Tsuji K., Ota Y., Abe Y. Preparation of porous ceramics with calcium metaphosphate fiber skeleton for biomedical use// J. Am. Ceram. Soc. – 1995. – V.78. – №.1. – p. 245-247.

8. Черчес Г.Х., Печковский В.В., Кузьменко М.И. и др. ИК-спектры стеклообразных полифосфатов щелочных металлов // Физика и химия стекла, 1978, Т. 4, № 2, С. 233-235.

9. Wieker W., Grimmer A.-R., Thilo E. Über den Trömelit, das Calciumhexaphosphat Ca₄P₆O₁₉ // Zeitschrift An. Allg. Chem., 1964, 1-2, S. 78-90.