КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯЛЫҚ ТИТРЛЕУ

1. Әдістің негізі

2. ЭДТА-түзетін комплекстердің қүрылымы, түрақтьшығы және қүрамы.

3. Титрлеу әдісі

1. Әдістің негізі. Комплексон деп аталатын кейбір органикалык реактивтермен комплекстік қосылыстар түзетін иондарды анықтау реакцияларына комплексонометрия негізделген. Мұнда өте берік, суда жақсы еритін комплекстік қосылыстар түзеледі. Әдіс тездігімен және жоғарғы дәлдігімен ерекшеленеді.

Комплексондар аминополикарбон қышқылдарының туындысы болып табылады (12.21-кесте).

Комплексонометриялық титрлеу ертеректен белгілі (150 жылдан астам). Алғашкы жұмыстар иодид иондарын анықтауға арналған.

(1)

1851 ж Либих цианидтерді күміс нитраты ерітіндісімен комплексонометриялы анықтау туралы жазды:

(2)

Бейорганикалық титранттар қазіргі уақытта шектеулі колданылады. Олардың ішінен ең кең тарағаны хлоридтерді, бромидтерді, роданидтерді, цианидтерді және тиомочевинаны меркурометриялық титрлеу өдісі:

(3)

Органикалық титранттар айтарлықтай көп таралған. Соңғы уакытта тиолдар, купферон, дитизон және басқалар да қолданылып жүр.

12.21-кесте Комплексондар

Олардың комплекстерге карағанда артықшылығы арнайылығында. Органикалық комплекс түзушілерді колданатын титриметриялық әдістерде эквиваленттік нүктесі металлохромдық индикатормен аныктайды (электрохимиялык әдіспен).

Комплексонометрия реакцияларына қойылатын жалпы талаптар барлык титриметриялык әдістегілерге ұксас - олар тез, соңына дейін, косымша процестерсіз және т.б. өтуі керек.

Комплексонометриялық әдістің сұрыпталуы (селективтігі) әдетте үлкен емес, және кандай донорлык атомдар катионмен әрекеттесуге катысатынына байлынсты.

Иодидтер кейбір элементтермен ғана тұнба және

комплекстер түзетін болғандықтан, калий иодидімен титрлеу жоғары сүрыпталуға алып келеді. Аммиак және полиаминдердің де, әсіресе, комплексондарға карағанда сүрыпталуы жоғары. Мысалы, тетраэтиленпентаминці қолдану әрекеттесу сүрыпталуы бойынша ерекшелігі үлкен, себебі ол элементтердің аз санымен тұрақты комплекстер түзеді.

12.8.2. ЭДТА-түзетін комплекстердің қүрылымы, түрақтьшығы және қүрамы.

Әр түрлі комплекстердің саны бірнеше жүзге жетсе де, "Ком-плексонометрия" немесе "хелатометрия" терминімен атағанда аналитикалық тәжірибеде кеңінен тараған этилендиаминтетрасірке кышкылыньщ түзымен, жиі трилон Б немесе ЭДТА деп аталатын оның қоснатрийлі

түзымен титрлеу реакцияларын есте түтады.

Этилендиаминтетрасірке кышқылы (ЭДТСҚ) төрт негізді болып табылады:

Оньщ сулы ерітінділерінде келесі протолитгік тепе-теңдік орнайды (Ү⁴" -ЭДТСҚ анионы):

(12.80) (12.81) (12.82) (12.83)

ЭДТСҚ-нын әр түрлі катиондармен әрекеттесу реакциясы мына тевдіктермен өтеді:

(12.84)

(12.85) (12.86)

яғни, катионньщ зарядына байланыссыз комплекс түзілу реакциясында онымен бірге бір анион қатысады да, екі протонды ығыстырып шығарады. Титранггар және анықталатын катиондар эквивалентгерінін мольдік массалары олардьщ мольдік массаларьша тен.

Магний, кальций және басқаларды тек сілтілік ортада титрлеуге болады. Көптеген катиондар аммиакты буферлі ерітіндіде титрленеді, сиякты

ете берік комплекс түзетін катиондар қышқылдығы басым ерітіндіде титрленеді.

рН=3 - 6 болғанда ерітіндіде негізінен иондары, ал рН < 2 - қышқыл болады. 12.10-суретте рН- қа байланысты болатын ЭДТСҚ түрлері (форма) көрсетілген. ЭДТСҚ өзінің кұрамына 6 функционалдык топқа ие: екі амин және төрт карбоксильдік - осыған орай хелат түзуші мүкіндігі (алты дентатты лиганд) бар.

Екі валентгі катионның ЭДТА-мен комплексінің күрылымын графиктік түрде келесі формуламен көрсетеміз, мұнда түзілетін үш бес мүшелі цикл жеткілікті дәрежеде түрақты болып табылады:

12.8.3. Титрлеу әдісі

ЭДТА-мен тікелей титрлеуді қалыпты әдіспен өткізеді. Анықталатын катионы бар анализденетін ерітіндіні титрлеуге арналған колбаға құяды, буферлік қоспа мен индикатор қосады да ЭДТА ерітіндісімен индикатор түсі өзгергенше титрлейді.

Кері титрлеу әдісін катионнын ЭДТА-мен реакциясы жай жүргенде (мысалы, ионымен), суда нашар еритін, бірақ ЭДТА-да еритін

қосылыстарды анализдегенде кажетті индикатор

жоқ болса және басқа жағдайларда қолданады.

Анализденетін ерітіндіге ЭДТА стандартгы ерітіндісінін өлшенген мөлшерін (ол артығымен болуы керек), содан соц буферлік қоспа және индикаторды қосамыз. ЭДТА-нын артық мөлшерін хлорид немесе магний не мырыш сульфаты ерітіндісімен титрлейді.

Комплексонометриялық орын басу титрлеуін калыпты әдіспен еткізеді. Анализденетін ерітіндіге комплексімен ЭДТА-ны қосады (баска

комплекстерге карағанда ен түрақсыз комплекс). М^⁺ анықталатын катионмен ығыстырылады:

(12.87)

Бөлініп шықкан ЭДТА-мен титрленеді.

(12.88)

Егер титрлегенде буферлік қоспа пайдаланылмаса, онда бүл жағдайда басқа вариаятты үсынады, металл түзының бейтарап ерітіндісіне ЭДТА-ның артық мөлшерін косады да, бөлініп шыққан сутек иондарын (немесе гидроксоний) сілтінің стандартты ерітіндісімен титрлейді.

12.3.4. Жүмысшы ерітінділер.

Комплексонометриялық анализдін, негізгі жүмысшы ерітіндісі этилендиаминотетрасірке кышкьілының коснатрийлі түзының ^еРітіндісі болып табылады. Бүл түз жақсы тазартылады, қышкылдан ерекше суда Жақсы ериді, ерітінділері уакьггқа байланыссыз түракты. Стандартты ерітіндіні Дәлірек даярлау үшін ЭДТА-дағы 0,3%-ке жуык мөлшердегі адсорбцияланған ьілғалды есепке алу кажет. Түз қышқылында металл мырыштын дәл өлшендісін ерітіп алынған мырыш тұзының ерітіндісі бойынша ЭДТА ерітіндісінің накты титрі анықталады. Әдетте комплексометриялық титрлеу үшін 0,01-0,05 моль/л сирек 0,1 моль/л концентрациялы ерітінділер қолданылады.