Тұндыру әдісі

1. Тұндыру әдісінің мәні

2. Аргентометрия

3. Меркуриметрия

1. Тұндыру әдісімен титрлеу нашар еритін қосылыстар түзілетін реакцияларға негізделген. Бұл реакциялар бөлме температурасында жеткілікті тез және іс жүзінде қайтымсыз өтеді. Тұндыру реакцияларының көптігіне қарамастан, тұндырып титрлеу кең таралмады. Тұңдыру тәсілімен титрлеу әдістерінің ең кең тараған аргентометрия және меркуриметрия, сондай-ақ роданидометрия және цианометрияны атап көрсете аламыз. Тұндырып титрлеудің басқа әдістері сирегірек қолданылады, себебі олар үшін эквиваленттік нүктесін белгілеп алатын сенімді иңдикаторлар табылған жоқ.

2. Аргентометрия.

Бұл әдісте негізінен галогенидтерді анықтау үшін күміс нитратының ерітіндісін қолданады. Әдістің әр түрі бар: Мор әдісі бойынша хлорид — және бромид-иондарын олардың тұздарын анықтау; Фаянс әдісі бойынша бромидтер, иодидтер және роданидтерді адсорбциялық флуоресцеин индикаторымен анықтау; Фольгард әдісі бойынша бромидтер, иодидтерді (кері титрлеу) анықтау.

Аргентометриядағы негізгі жүмысшы ерітінділер күміс нитраты, натрий хлориді және аммоний немесе калий тиоцианатының ерітінділері болып табылады. ерітіндісін күңгірт шыны ыдыстарда сақтайды (немесе ақ шыны ыдыстарды қара қағазбен орайды), себебі жарықта күміс тұздары металл күмісті майда дисперсті күйде бөліп шығарып ыдырайды. ерітіндісінің дәл титрін хлорлы натрий стандартты ерітіндісі бойынша анықтайды. (не КСІ), (не ) ерітінділерін кайта кристалданған тұздардан даярлайды. Тиоцианаттардың дәл концентрациясын күміс нитратының титрленген ерітіндісі бойынша табады.

М о р әд і с і. Титрлеудін соңындағы нүктеде күміс хроматының қызыл кірпіш тұнбасының түзілуіне әдістің идёясы негізделген. Эквиваленттік нүктесінде Күміс иондарының концентрациялары тепе-тең болғанда, жету үшін қажет иондарының концентрациясын есептеуге болады. Ол тең болады:

Күміс хроматы тұнбасының мұндай концентрациясын көзбен көруге болмайды. Күміс хроматы тұнбасын көзбен көру үшін анализденетін ерітіндісіне ерітіндісінің бір тамшысын артық тамызып титрлесе болғаны, индикатор түсін байқай аламыз.

Бұл әдісте индикатор калий хроматы болып табылады. Хроматпен титрлеу бейтарап немесе әлсіз сілтілік ортада, ерітіндінің рН-ы 6,5—10,5 аралығында болғанда жүргізіледі. Сілтілік ортада гидро-хромат-ионмен тепе-теңдікте болатын хромат-иондары басымырақ, алдыңғысының түзілуі қышқылдау аймақта мына теңдеуге сәйкес басталады:

рН < 6,5 болғанда индикатордың сезгіштігі төмендейді, ал рН > 10,5 болса тұнбаға түсіп, анализ нәтижелерін дұрыс көрсетпейтін күміс гидроксидтері және оксидтері түзілуі мүмкін. Бүрын аталғандай Мор әдісімен хлоридтер және бромидтер анықталады. Иодидтер мен тиоцианаттарды бұл әдіс бойынша титрлеу олардың адсорбциялануына байланысты тәжірибеде мүмкін емес. Бүл жағдайда эквиваленттік нүктесін анықтау қиын.

Фольгард әдісі. Күмістің тиоцианат-ионымен әрекеттесу реакциясын есепке алып, галогенид-иондарды анықтау үшін кері титрлеу әдісін қолданады. Галогенидтердің (хлорид не бромид) анализденетін ерітіндісіне күміс нитратының титрленген ерітіндісінін артық мөлшерін қосады, тұнбаға түспеген күміс иондарын темір (III) иондары бар тиоцианат ионымен титрлейміз.

Индикатор — темір (III) тиоционат комплексі.

Пайдаланатын темір реакциясы 10~⁵ М тиоцианатты анықтауға мүмкіндік туғызады. Эквиваленттік нүктеде иондар концентрациясы тең болады:

Тиоцианаттың мұндай концентрациясында темірдің тиоцианаттық комплексінің бояуын анықтау мүмкін емес. Калий тиоционатының артық тамшысынан анық қызғылт сары бояу пайда болады.

Фольгард әдісі, күміс ионымен нашар еритін қосылыстар түзетін, мысалы, оксалаттар, фосфаттар және басқалар сияқты аниондарды титрлеуге мүмкіндік туғызады. Титрлеуді қышқыл ортада өткізеді, бүл әдістің елеулі құндылығы болып табылады.

Фаянс әдісі. Берілген әдісте адсорбциялық индикатор-қосылыстар қолданылады, олар тұнбаға адсорбцияланғанда өзінің түсін өзгертеді, ең бірінші түзілген тұнба бетіне онымен біраттас иондар адсорбцияланады. Бромидті күміс нитратымен титрленгенде тұнбасының бетіне бромид-иондары эквиваленттік нүктесіне дейін көбірек адсорбцияланады, ал артық теріс зарядты бейтараптау үшін тұнба бөлшектеріне ерітіндіден оң зарядталған иондар тартылады. Эквиваленттік нүктесінен кейін иондарының артықтары тұнба бетіне адсорбцияланады және енді зарядталған тұнбаны бейтараптау үшін ерітіндіден теріс зарядталған иондар қажет, мысалы, индикатор аниондары. Кейбір бояғыштардың аниондары адсорбцияланып, түсін өзгертеді. Адсорбциялық иңдикаторлардың әсер ету механизмі осыған негізделген. Хлоридті титрлеу үшін жиі қолданылатын адсорбциялық индикатор флуоресцеин болып табылады, ол ерітіңдідегі жасыл сары бояуын күйіндегі тұнба бетінде адсорбцияланған қызыл түске өзгертеді. Бул индикатормен титрлеуді рН = 7—10 болғанда жүргізеді, себебі ол әлсіз қышқыл болып табылады (рК = 8).

Тең лайлану әдісі. Хлоридті күміс нитратымен титрлегенде бұл әдісте эквиваленттік нүктесінің маңында мөлдір ерітіндіден шамалы порциядан алып, бір порциясына , екіншісіне қосады. Егер эквиваленттік нүктесіне жетсе, екі порциядағы да лайлану бірдей болады. Титрі жетпеген ерітінділерде лайлану тек қана бірінші жағдайда, яғни қосқанда, ал артық титрленген ерітінділерде — тек қосқанда болады. Бүл әдістің дәлдігі өте жоғары болса да, оны өте сирек қолдануда, себебі оған қарағанда қарапайым әдістер бар.

Тәжірибеде қолданылуы. Аталған аргентометриялық әдістерден тәжірибеде ең кең тарағаны Фольгард әдісі (тиоцианатометрия), ол галогенидтерді қышқыл ортада анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдіс аргентометрия сияқты фармацевтикалық, биологиялық препараттарды, тамақ өнеркәсібінде мөлшерлік анықтауда кеңінен қолданылады. Сол сияқты миндаль суын, коллоидты күмісті, күміс нитратын анықтағанда да тұндыру әдістері қолданылады. Бірақ, күмістің қымбаттығына байланысты аргентометрияның орнын меркуриметрия алуда.

3. Меркуриметрия. Мөлшерлік анализдің бұл әдістері сынаптың (I) галогендермен және басқа да аниондармен нашар еритін қосылыс түзу реакцияларына негізделген:

Галогенидтердің ерігіштік көбейтіндісі тең болады:

Стехиометрияны ескере отырып, сынап галогенидтерінің ерігіштігі, күміс галогенидтеріне қарағанда жоғары екендігін атап өту керек. Бұған қарамастан, меркуриметрия біртіндеп аргентометрияны ығыстырып шығаруда, себебі сынап асыл металдарға жатпайды.

Меркуриметриядағы титрант сынап (I) нитратының ерітіндісі, оны сәйкес сынап (I) нитраты түзынан даярлайды, сол титрді NаСІ (КСІ) немесе NаВг(КВг) бойынша анықтайды.

Адсорбциялық индикатор ретінде 1,5-дифенилкарбозид немесе дифенилкарбазон, сондай-ақ темір (III) тиоцианатты комплексі қолданылады.

Темір (III) тиоцианатты комплексі бар болғанда титрлеу кезінде осы комплекстердің мына әрекеттесуге байланысты түссізденуі жүзеге асады:

Нашар еритін , -ге параллель түзіледі де ерітіндінің түссізденуі эквиваленттік нүктеге жақын жүзеге асады. Анализдің нәтижесін анықтау үшін бос тәжірибе жасау, яғни индикатормен реакцияға жұмсалған сынап (I) нитратының көлемін анықтау керек.

Дифенилкарбазон эквиваленттік нүктесінде (Х₂) суспензиясын ашық көк немесе күлгін көк түстерге бояйды. 1,5-дифенилкарбазид күлгін түске боялады. Бүл индикаторлармен титрлеуді кышқыл ортада жүргізеді, бұл әдістің белгілі қүңдылығы болып табылады.

Түсті индикаторлар ретінде бромфенолды көк, бромкрезолды қызыл және басқа индикаторлар сирегірек қолданылады.